【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及到可循環再生的碳基精脫硫劑的制備及其在羰基硫一步轉化為單質硫方面的應用，屬于環境保護領域。
技術介紹
1、羰基硫(cos)作為一種劇毒無色的有機硫化物，廣泛存在于鋼鐵冶煉產生的高爐煤氣和焦爐煤氣后端尾氣中。cos的存在不僅會使催化劑失活、腐蝕反應設備，還會嚴重影響高爐煤氣的高值化利用，因此，高效脫除高爐煤氣中的cos是實現高爐煤氣高值化利用的重要保障。目前脫除cos的主要方法可分為濕法脫硫和干法脫硫兩大類。濕法脫硫是用液體吸收劑(多為有機胺溶劑)對工業尾氣進行洗滌。然而，濕法脫硫會產生大量廢液，能耗過大，使得其工業運行成本較高；并且堿性液體也會帶來不可避免的設備損耗。干法脫硫包括吸附法、催化氧化法、加氫轉化、催化水解法。在這些方法中，吸附法由于單位質量吸附劑處理的氣體量有限，往往需要消耗大量脫硫劑，存在設備大、占地面積大、操作技術要求高等缺陷。加氫轉化法的處理能力雖然較吸附有所增強，但需要消耗額外氫源。氧化法需要cos與o2燃燒生成s單質，容易引起火災，爆炸等危險。水解法具有工藝簡單，能耗低，反應條件溫和，不需要額外氫源等特點，已經被廣泛應用于工業過程在cos的脫除。
2、目前，工業中常用的cos水解催化劑是以al2o3為代表的金屬氧化物催化劑以及以k，na等堿金屬改性的金屬氧化物基催化劑。金屬氧化物類催化劑雖對純cos水解具有良好的催化活性以及穩定性，但在工況條件下原料氣中還含有水汽、氧氣、氫氣以及二氧化碳氣體等雜質氣，尤其是氧氣存在時，會使金屬氧化物基催化劑的穩定性大大降低。此外，由于金屬氧化物基催
3、單分散金屬改性碳材料因其100％的金屬原子利用率和獨特的電子特性已經在諸多領域中得到了廣泛的應用。其不僅具有碳基材料比表面積大，孔容積高等結構特性，同時具有金屬位點的超高催化性能，并且與金屬催化劑相比，其金屬使用量大大降低，因此單分散金屬改性碳催化劑是有望成為代替傳統金屬基和碳基工業催化劑的下一代高性能工業催化劑。在cos水解反應中，傳統的碳基催化劑活性位點較為惰性，催化轉化cos的效率較低；金屬基催化劑活性較高，但易形成金屬硫酸鹽和金屬硫化物，尤其是氧氣等雜質性氣體存在時，失活速率過快，且無法再生。單分散金屬改性碳催化劑兼具碳基催化劑與金屬基催化劑的優勢，并且其多孔結構可以有效降低高爐煤氣中雜質氣體與粉塵對催化劑活性位點的破壞，是未來極具應用前景的高效cos水解工業催化劑。
技術實現思路
1、針對目前存在的技術問題，本專利技術的目的是設計一種可循環再生的羰基硫一步轉化為單質硫碳基精脫硫劑，本專利技術制得的單分散金屬改性碳催化劑具有較高的比表面積，孔體積以及金屬含量，并且具有較高的cos水解性能。同時在氧氣等雜質性氣體存在時，其仍具有較高的催化活性，且可以通過ar高溫處理循環再生使用。
2、本專利技術提供一種可循環再生的羰基硫一步轉化為單質硫碳基精脫硫劑的合成方法，包括以下步驟：
3、(1)將碳氮前驅體、過渡金屬前驅體溶于溶劑中，室溫攪拌反應。
4、(2)將步驟(1)所得的渾濁液體離心、干燥得到固體a。
5、(3)將步驟(2)所得的固體a在惰性氣氛下焙燒得到固體b。
6、(4)將步驟(3)所得的固體b經過酸洗烘干后在還原性氣氛下還原即得到單分散金屬改性的碳基催化劑。
7、進一步的，步驟(1)中，所述溶劑為甲醇，乙醇或水中的一種或多種，所述碳氮前驅體為2-甲基咪唑，4-甲基咪唑，n-甲基咪唑中的一種或多種，所述過渡金屬前驅體為硝酸鋅，硝酸鎳，硝酸鈷，硝酸銅或硝酸鐵中的一種或多種。
8、進一步的，步驟(1)中所述攪拌反應的時間為5～20h。
9、進一步的，步驟(2)中所述干燥溫度為50～130℃，干燥時間為3～15h。
10、進一步的，步驟(2)中所述惰性氣氛為氬氣、氦氣、氮氣中一種或二種以上的組合，所述升溫程序升溫速率為1～10℃/min。
11、進一步的，步驟(2)中所述焙燒的溫度為600～1200℃，焙燒的時間為1～5h。
12、進一步的，步驟(3)中所述酸液為鹽酸，硫酸，硝酸中的一種或多種；所述還原氣氛為h2、co或者ch4中的一種或多種的組合，所述還原溫度為200～700℃，還原時間為1～5h。
13、與現有技術相比，本專利技術技術方案具有如下優點：
14、(1)本專利技術制備了高比表面積，孔體積以及金屬原子含量的單分散金屬改性碳催化劑，可使活性位點得到充分的暴露并促進反應過程中反應物的吸附活化，有利于水解反應的進行。
15、(2)還原性氣氛處理催化劑后，改善了金屬原子周圍的配位微環境，并形成穩定的金屬-氮結構作為催化活性位點，未還原的催化劑中不具備這類活性位點，可以有效防止金屬與硫元素反應生成金屬硫酸鹽和金屬硫化物，毒化催化劑。
16、(3)本專利技術提供的催化劑具有優異的cos水解性能，優于傳統的al2o3催化劑；并且不再將o2視為雜質氣體，而是將其作為反應氣體，在單分散金屬改性碳催化劑上同時進行cos水解與h2s氧化反應，并將cos一步轉化為s單質，目前工業中應用的al2o3催化劑無法達到此效果。
17、(4)本專利技術提供的催化劑可在高溫ar氣吹掃后循環再生使用，其性能不受影響，同等條件下al2o3催化劑無法再生使用。
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1.一種可循環再生的羰基硫一步轉化為單質硫的碳基精脫硫劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述溶劑為甲醇，乙醇或水中的一種或多種，所述碳氮前驅體為2-甲基咪唑，4-甲基咪唑，N-甲基咪唑中的一種或多種，所述過渡金屬前驅體為硝酸鋅，硝酸鎳，硝酸鈷，硝酸銅或硝酸鐵中的一種或多種，所述攪拌反應的時間為5～20h。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述烘干溫度為50～130℃，所述干燥時間為3～15h。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述管式爐升溫的速率為1～10℃/min。
5.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)所述惰性氣氛為氬氣、氦氣、氮氣中一種或二種以上的組合，所述焙燒溫度為600～1200℃，焙燒時間為1～5h。
6.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述酸液為鹽酸，硫酸，硝酸中的一種或多種；所述還原氣氛為H2、CO或者CH4中的一種或多種的組合，所述還原溫度為200～700℃
7.一種權利要求1-6任一所述的制備方法合成的碳基精脫硫劑作為催化劑在羰基硫一步轉化為單質硫反應中的應用。
8.如權利要求7所述的的應用，其特征在于：所述催化劑應用于含水蒸氣、氧氣的羰基硫水解反應，將羰基硫一步轉化為單質硫。
...【技術特征摘要】
1.一種可循環再生的羰基硫一步轉化為單質硫的碳基精脫硫劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述溶劑為甲醇，乙醇或水中的一種或多種，所述碳氮前驅體為2-甲基咪唑，4-甲基咪唑，n-甲基咪唑中的一種或多種，所述過渡金屬前驅體為硝酸鋅，硝酸鎳，硝酸鈷，硝酸銅或硝酸鐵中的一種或多種，所述攪拌反應的時間為5～20h。
3.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中所述烘干溫度為50～130℃，所述干燥時間為3～15h。
4.如權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中所述管式爐升溫的速率為1～10℃/min。
【專利技術屬性】
技術研發人員：劉岳峰，劉旭，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：
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