【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及高分子物質合成，具體涉及一種不飽和硅烷改性四丙氟橡膠的合成方法及其四丙氟橡膠、組合物。
技術介紹
1、現代汽車工業和石油工業對氟橡膠耐堿性提出高要求。氟橡膠是采用偏氟乙烯作為共聚單體，在聚合物鏈上含有氟、烷基、全氟烷基或全氟烷氧基取代基，并且有或無硫化點單體(具有反應性側基)的聚亞甲基類型氟橡膠。常用的氟橡膠，如26型和246型氟橡膠不耐堿，其原因在于，氟橡膠組成中的vf2單元易受強堿性胺的攻擊，脫出hf，在聚合物鏈上形成不飽和雙鍵，并進一步與雙鍵反應，使聚合物的交聯度相當高，導致氟橡膠的定伸應力明顯增大、拉斷伸長率和彈性明顯降低。彈性損失過大導致密封件出現龜裂，造成液體泄漏。
2、四丙氟橡膠(fepm)是僅含有1個或多個單體烷基、全氟烷基和/或全氟烷氧基，并且有或無硫化點單體(具有反應性側基)的聚亞甲基類型氟橡膠。
3、四丙氟橡膠是四氟乙烯(tfe)和丙烯(p)在水、乳化劑、引發劑等存在下,在高壓反應釜中交替共聚成為聚合物乳液,凝膠乳液、濕膠再經洗滌、干燥、熱處理、軋片而得到的彈性體。它的結構特性決定了它具有優異的化學穩定性，與氟橡膠的區別是在聚合物的組成中，四丙氟橡膠沒有vf2，因此四丙氟橡膠具有優異的耐堿性能。四丙氟橡膠，對于無機酸、堿、各類漂白劑、過熱水和蒸氣,尤其是混有酸、堿等化學物質的蒸氣以及磷酸酯類液壓油等具有高度耐腐蝕性。四丙氟橡膠與其他氟橡膠一樣,能夠在230℃以下長期工作,但低溫性能較差(靜態時為-40℃～230℃,動態時為-3℃～230℃),但它優良的性能價格比是其他氟
4、橡膠的耐低溫性是指橡膠在規定的低溫下保持其彈性和正常工作的能力，主要取決于個高聚物的兩個基本過程:玻璃化轉變和結晶。玻璃化溫度是橡膠的分子鏈段由運動到凍結的轉變溫度，而鏈段運動是通過主鏈單鍵內旋轉實現的。因此，分子鏈的柔順性有助于提高材料的低溫性能，增大分子鏈的極性有助于提高材料的耐油性。
5、然而，四丙氟橡膠最大的缺點是耐寒性能很差四丙氟橡膠的耐寒性能可采取2種方法：①合成含有第三單體的四丙氟橡膠(如arias?200——引入了第三單體vdf，降低了耐堿性能；以及viton?ept引入了第三單體全氟乙烯基醚單體)；②與其它耐寒橡膠并用。并用法雖然簡便易行，但由于并用其它橡膠后，四丙氟橡膠耐油或耐酸堿性能受損，因此并用比例不能過大，對其耐寒性能改善有限。
6、但是，在四丙氟橡膠中引入耐低溫改性單體，如全氟烷基乙烯基醚(簡稱pave)和全氟烷氧基烷基乙烯基醚(簡稱paave)的成本較高，同時為了實現耐低溫改性單體聚合的四丙氟橡膠的固化，還需要引入成本較高的交聯點單體，如含氟含氯、含氟含溴、或含氟含碘有機化合物。這樣制備得到的四丙氟橡膠價格很高，嚴重限制了耐低溫四丙氟橡膠的推廣應用。
7、因此，需要提供一種性價比高的耐低溫的四丙氟橡膠，以及合適的交聯體系以便于滿足其在寒冷地區的應用要求。
技術實現思路
1、本專利技術的目的在于提供一種不飽和硅烷改性四丙氟橡膠的合成方法及其四丙氟橡膠、組合物，通過在四丙氟橡膠的結構中增加低成本的共聚單體，來改善氟橡膠的耐低溫性能；尋找合適的交聯點單體，替代成本較高的交聯點單體的使用。
2、本專利技術第一方面提供一種不飽和硅烷改性四丙氟橡膠的合成方法，以四氟乙烯和丙烯為原料，添加不飽和硅烷共聚單體，通過乳液聚合法制備四丙氟橡膠。
3、優選地，所述不飽和硅烷共聚單體添加量為所述四氟乙烯和丙烯混合單體質量的1.0～50％。
4、優選地，所述不飽和硅烷單體為烯鍵式不飽和硅烷和/或烯鍵式不飽和硅烷費水解產物；所述不飽和硅烷單體具有通式r″-ch＝ch-z(i)，其中z代表被-sirar′(3-a)基團取代的吸電子部分，其中ra代表可水解基團，r′代表具有1-6個碳原子的烴基；a具有1-3的值，包括端值，r″代表氫或對-ch＝ch-或-c≡c-鍵。具體的，一種烯鍵式不飽和硅烷可以是乙烯基硅氧烷或者烯丙基硅氧烷，如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等。優選的，不飽和硅烷為乙烯基三甲氧基硅烷。
5、優選地，所述乳化劑為不含氟非離子型表面活性劑；所述非離子表面活性劑為多元醇非離子表面活性劑，選自乙二醇酯、甘油酯、聚甘油酯、戊醛糖和丁糖醇酯、山梨醇酯、失水三梨醇酯、蔗糖酯或聚氧乙烯多元醇酯中的任意一種或幾種；優選的，非離子型表面活性劑為聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯。所述引發劑的加入量為去離子水質量的0.01％～10％。
6、優選地，包括如下步驟：向反應釜中加入去離子水、ph緩沖劑和乳化劑，對反應釜進行抽真空處理，向反應釜中加入所述四氟乙烯和丙烯混合單體，至反應釜內的壓力為1.0～4.0mpa，將反應釜加熱至50～100℃，向反應釜中加入氧化還原型引發劑，引發聚合反應，反應過程中通過補充加所述四氟乙烯和丙烯混合單體，以及不飽和硅烷共聚單體，使反應釜內的壓力維持在初始壓力，反應完成，即得。
7、優選地，所述氧化還原型引發劑的添加量為聚合單體質量的0.1～5.0％。
8、優選地，所述氧化還原型引發體系中，氧化型引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨的混合物，過硫酸鉀和過硫酸銨的質量比為1～5:1；還原型引發劑為偏重亞硫酸鈉，偏重亞硫酸鈉與過硫酸鉀和過硫酸銨的質量之和比為1：1～3。
9、優選地，所述四氟乙烯和丙烯的用量比為1:2～9:1。
10、所述不飽和硅烷作為交聯點單體。
11、本專利技術第二方面提供一種根據四丙氟橡膠的制備方法，制備得到的不飽和硅烷改性耐低溫四丙氟橡膠。
12、本專利技術第三方面提供一種四丙氟橡膠組合物，包括以下重量份的組分：權利要求8所述的不飽和硅烷改性耐低溫四丙氟橡膠：100份、炭黑n990：0～30份、氧化鎂：0～10份、硬脂酸鈣：0～10份、硫化促進劑：0.5～10份。
13、優選地，所述的硫化促進劑為脫水催化劑，包括烷基錫、脂肪酸錫、脂肪酸亞錫、脂肪酸烷基錫、有機鈦蝥合物、鋯酸酯、烷基酸鉍、苯磺酸、苯磺化乙酰。優選的，硫化促進劑為二月桂酸二丁基錫(dbtdl)。
14、與現有技術相比，本專利技術的有益效果是：
15、本專利技術的方法的采用水為介質進行反應，通過對引發劑和乳化劑的選擇，采用乙烯基三甲氧基硅烷作為共聚單體和硫化點單體，不需添加其他種類繁多的添加劑，節省原料成本且反應在在較低的壓力下即可進行，操作簡單，即可得到低溫性能優良的四丙氟橡膠。
16、本專利技術提供的不飽和硅烷改性耐低溫四丙氟橡膠的成本低。相比較采用全氟烷基乙烯基醚(簡稱pave)和全氟烷氧基烷基乙烯基醚(簡稱paave)，本專利技術采用不飽本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種四丙氟橡膠的合成方法，其特征在于，以四氟乙烯和丙烯為原料，添加不飽和硅烷共聚單體，通過乳液聚合法制備四丙氟橡膠。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述四氟乙烯和丙烯的用量比為1:2～9:1；所述不飽和硅烷共聚單體添加量為所述四氟乙烯和丙烯混合單體質量的1.0～50％。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述不飽和硅烷單體為烯鍵式不飽和硅烷和/或烯鍵式不飽和硅烷費水解產物；所述不飽和硅烷單體具有通式R″-CH＝CH-Z(I)，其中Z代表被-SiRaR′(3-a)基團取代的吸電子部分，其中Ra代表可水解基團，R′代表具有1-6個碳原子的烴基；a具有1-3的值，包括端值，R″代表氫或對-CH＝CH-或-C≡C-鍵。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳化劑為不含氟非離子型表面活性劑；所述非離子表面活性劑為多元醇非離子表面活性劑，選自乙二醇酯、甘油酯、聚甘油酯、戊醛糖和丁糖醇酯、山梨醇酯、失水三梨醇酯、蔗糖酯或聚氧乙烯多元醇酯中的任意一種或幾種；所述引發劑的加入量為去離子水質量的0.01％～10％。
5
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述氧化還原型引發劑的添加量為聚合單體質量的0.1～5.0％；在氧化還原型引發體系中，所述氧化型引發劑為過硫酸鉀、過硫酸銨的混合物，過硫酸鉀和過硫酸銨的質量比為1～5:1；所述還原型引發劑為偏重亞硫酸鈉，偏重亞硫酸鈉與過硫酸鉀和過硫酸銨的質量之和比為1：1～3。
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述不飽和硅烷作為交聯點單體。
8.一種根據權利要求1～7中任一所述的四丙氟橡膠的制備方法，制備得到的不飽和硅烷改性耐低溫四丙氟橡膠。
9.一種四丙氟橡膠組合物，其特征在于，包括以下重量份的組分：權利要求8所述的不飽和硅烷改性耐低溫四丙氟橡膠：100份、炭黑N990：0～30份、氧化鎂：0～10份、硬脂酸鈣：0～10份、硫化促進劑：0.5～10份。
10.根據權利要求9所述的一種四丙氟橡膠組合物，其特征在于：所述的硫化促進劑為脫水催化劑，包括烷基錫、脂肪酸錫、脂肪酸亞錫、脂肪酸烷基錫、有機鈦蝥合物、鋯酸酯、烷基酸鉍、苯磺酸、苯磺化乙酰。
...【技術特征摘要】
1.一種四丙氟橡膠的合成方法，其特征在于，以四氟乙烯和丙烯為原料，添加不飽和硅烷共聚單體，通過乳液聚合法制備四丙氟橡膠。
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述四氟乙烯和丙烯的用量比為1:2～9:1；所述不飽和硅烷共聚單體添加量為所述四氟乙烯和丙烯混合單體質量的1.0～50％。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于：所述不飽和硅烷單體為烯鍵式不飽和硅烷和/或烯鍵式不飽和硅烷費水解產物；所述不飽和硅烷單體具有通式r″-ch＝ch-z(i)，其中z代表被-sirar′(3-a)基團取代的吸電子部分，其中ra代表可水解基團，r′代表具有1-6個碳原子的烴基；a具有1-3的值，包括端值，r″代表氫或對-ch＝ch-或-c≡c-鍵。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳化劑為不含氟非離子型表面活性劑；所述非離子表面活性劑為多元醇非離子表面活性劑，選自乙二醇酯、甘油酯、聚甘油酯、戊醛糖和丁糖醇酯、山梨醇酯、失水三梨醇酯、蔗糖酯或聚氧乙烯多元醇酯中的任意一種或幾種；所述引發劑的加入量為去離子水質量的0.01％～10％。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步驟：向反應釜中加入去離子水、ph緩沖劑和乳化劑，對反應釜進行抽真空處理，向反應釜中加入所述四氟乙烯和丙烯混合單體，至反應釜內的壓力...
【專利技術屬性】
技術研發人員：莊輝，陳宇，林永達，
申請(專利權)人：嘉興圓暖新材料有限公司，
類型：發明
國別省市：
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