【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于阻燃劑，具體涉及一種新型高溫自裂解固化劑及其制備方法、用于制備主動阻燃性環氧樹脂中的應用。
技術介紹
1、環氧樹脂作為一類重要的熱固性聚合物，因其具有低收縮率、高的熱穩定性和機械穩定性、優異的粘結性能以及優異的耐化學腐蝕性而被廣泛用作涂料、粘合劑、絕緣材料以及結構復合材料。但是，環氧樹脂的高可燃性以及燃燒過程中產生的大量有毒氣體和煙霧極大地限制了其在需要阻燃的領域的進一步應用，尤其是在航空航天、電氣和電子工業等領域。
2、傳統增強聚合物阻燃性能的方法是將含有磷、氮、鹵素、硼等元素的阻燃劑添加到基體中，一般通過如下阻燃機制來實現：1、阻燃劑分解后形成具有高度活性的自由基，可猝滅聚合物燃燒產生的自由基，終止燃燒鏈式反應；2、阻燃劑高溫分解生成惰性氣體如氮氣、氨氣、二氧化碳，能稀釋氧氣濃度延緩燃燒速率；3、阻燃劑高溫分解生成酸性物質，可催化聚合物基體或成炭劑形成具有阻隔物質和能量交換的炭層。然而，基于阻燃劑分解產物增強聚合物阻燃性能的被動阻燃方式，一般需要添加大量阻燃劑，這種方式往往會導致聚合物力學性能劣化，甚至會造成有毒氣體釋放量的增加。
3、因此，如何通過分子設計優化環氧樹脂或固化劑分子結構，構筑本征型環氧樹脂材料，以主動阻燃機制實現傳統阻燃劑的用量減少，同時保證環氧樹脂材料高阻燃性能以及低煙毒的火安全性，對發展環保型高性能環氧樹脂材料意義重大。
技術實現思路
1、針對現有技術存在的不足，本專利技術的目的是提供一種新型高溫自裂解固化劑，該固化劑能
2、本專利技術基于分子結構設計，通過合成化學合成一種高溫自裂解固化劑。具體固化劑分子構筑策略為：以三聚氯氰中三個高反應活性的c-cl鍵為位點，通過c-cl依次與有機脂肪二胺中未被叔丁氧羰基（boc）保護的氨基、有機脂肪二胺的親核取代反應，生成以三聚氰胺衍生物為核心的并聯分子結構，進一步加入強酸脫保護，最終可制備一種含有多胺結構的三聚氰胺衍生物作為環氧樹脂固化劑。值得注意的是三聚氯氰的三個反應活性位點具有不同的反應條件，可通過控制反應溫度順序引入不同結構的有機二胺，該特點不但為精準構筑不同結構/功能的固化劑帶來了便利，同時也為環氧樹脂材料的功能調控提供了更多可能。
3、本專利技術提供的固化劑兼具兩個三嗪結構和多胺結構，其中三嗪結構具有雙重功能，一方面具有阻燃功能，其在約250℃下分解生成惰性氣體（氨氣、二氧化碳）稀釋氧氣濃度使火焰窒息；另一方面三嗪結構作為固化劑結構的核心，在固化反應后作為環氧樹脂三維網狀結構中的關鍵節點，高溫分解將導致環氧樹脂材料在自燃燒前通過固化劑的自裂解，引起聚合物三維網狀結構的解體，從而導致基體燃燒的部分在惰性氣體作用下脫離聚合物本體，實現主動式阻燃策略。該固化劑生成的本征型環氧樹脂材料解決了傳統阻燃方式帶來的阻燃劑添加量大、基體力學性能易劣化的難題，增強了環氧樹脂材料的綜合性能。最后，該阻燃劑的制備工藝簡單，綠色環保，沒有復雜的后處理，且原料易得，合成收率可達到90%，易于工業化生產。
4、本專利技術進一步的提供了上述新型高溫自裂解固化劑的制備方法。
5、本專利技術的另一目的為提供了上述新型高溫自裂解固化劑在制備主動阻燃性環氧樹脂中的應用。
6、本專利技術為了實現上述目的所采用的技術方案為：
7、本專利技術提供了一種新型高溫自裂解固化劑，其結構式為：
8、。
9、本專利技術還提供了上述新型高溫自裂解固化劑的制備方法，包括以下步驟：
10、（1）將有機脂肪二胺加入到氯仿中，混勻后，在低溫下逐滴加入二碳酸二叔丁酯氯仿溶液，恢復室溫繼續攪拌一定時間；反應完畢，去離子水清洗、干燥后，蒸發去除溶劑，經柱色譜分離純化后得到中間產物ⅰ；
11、（2）將三聚氯氰和三乙胺按比例加入到溶劑中，混勻后，在低溫下緩慢加入中間產物ⅰ、有機脂肪單胺，恢復室溫后反應一定時間，得混合反應液；
12、（3）接著向混合反應液中加入三乙胺和有機脂肪二胺，于70℃反應一定時間；反應結束后，過濾、水洗滌、干燥，蒸發去除溶劑后，即得中間產物ii；
13、（4）將中間產物ii加入到溶劑中，混勻后，在低溫下緩慢加入三氟乙酸，恢復室溫后進行第三反應一定時間；反應結束后，用堿液碳酸氫鈉清洗、萃取并干燥，蒸發去除溶劑后，即得產物hmel。
14、進一步的，步驟（1）中，所述有機脂肪二胺與二碳酸二叔丁酯摩爾比為5-10:1；所述滴加時間控制在3h；所述攪拌的時間為16h；所述有機脂肪二胺為乙二胺、丁二胺、6-己二胺、7-庚二胺和10-癸二胺中的一種或兩種；當有機脂肪二胺為兩種時，分別按照步驟（1）中的方法制備中間產物ⅰ。
15、進一步的，步驟（1）中，所述中間產物ⅰ具有如下化學結構式：
16、。
17、進一步的，步驟（2）中，所述中間產物ⅰ和三聚氯氰的摩爾比為1-2:1；所述有機脂肪單胺和三聚氯氰的摩爾比為0-1:1；所述三乙胺和三聚氯氰的摩爾比為2-3:1；所述溶劑為二氧六環；所述反應的時間為6h。
18、進一步的，步驟（3）中，所述三乙胺和有機脂肪二胺的摩爾比2:1；三聚氯氰和有機脂肪二胺的摩爾比為1.5-2.5:1；所述反應為在70℃下反應12h。
19、進一步的，步驟（3）中，所述中間產物ii具有如下化學結構式：
20、。
21、進一步的，三聚氰胺和三氟乙酸的摩爾比為2-3:1；所述反應為冰浴條件下攪拌2h。
22、本專利技術還提供了一種利用上述高溫自裂解固化劑制備而成的主動阻燃性環氧樹脂。
23、本專利技術提供的固化劑，其制備反應過程如下：
24、。
25、本專利技術還提供了一種利用高溫自裂解固化劑制備的環氧樹脂，其制備方法包括如下步驟：
26、（1）按比例稱量環氧樹脂和制備的固化劑；
27、（2）將hmel固化劑加到環氧樹脂中，常溫攪拌均勻，并抽真空除去氣泡，得到混合料。
28、在一些實施例中，還包括將混合料注入模具中室溫固化制備目標部件的步驟。
29、上述本專利技術的一種或多種實施例取得的有益效果如下：
30、（1）本專利技術旨在開發一種本征型阻燃劑/固化劑，可將三嗪結構的阻燃單元通過共價鍵固定在環氧樹脂材料中，避免添加型阻燃劑的析出及對聚合物力學性能的惡化。
31、（2）本專利技術提供的固化劑，能夠實現“主動型”阻燃，高溫可裂解固化劑作為環氧樹脂三維交聯網狀結構中的核心節點，在高溫下固化劑三嗪結構會發生分解，釋放氨氣、二氧化碳等惰性氣體，稀釋空氣中氧氣以實現聚合物燃燒窒息，更重要的是固化劑結構裂解導致聚合物本體解體，實現延緩甚至阻止火焰的蔓延，避免了傳統被動型阻燃機制帶來的阻燃劑用量大、高煙毒的問題。
32、（3）本專利技術提供的固化劑可賦予環氧樹脂材料良好的阻燃性能，極本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種新型高溫自裂解固化劑，其特征在于，其結構式為：
2.一種如權利要求1所述的新型高溫自裂解固化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述有機脂肪二胺與二碳酸二叔丁酯摩爾比為5-10:1；所述滴加時間控制在3h；所述攪拌的時間為16h；所述有機脂肪二胺為乙二胺、丁二胺、6-己二胺、7-庚二胺和10-癸二胺中的一種或兩種；當有機脂肪二胺為兩種時，分別按照步驟（1）中的方法制備中間產物Ⅰ。
4.根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述中間產物Ⅰ具有如下化學結構式：
5.根據權利要求2-4任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，所述中間產物Ⅰ和三聚氯氰的摩爾比為1-2:1；所述有機脂肪單胺和三聚氯氰的摩爾比為0-1:1；所述三乙胺和三聚氯氰的摩爾比為2-3:1；所述溶劑為二氧六環；所述反應的時間為6h。
6.根據權利要求1或5所述的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，所述三乙胺和有機脂肪二胺的摩爾比2:1；三聚氯氰和有機脂肪二胺
7.根據權利要求1或6所述的制備方法，其特征在于，步驟（3）中，所述中間產物II具有如下化學結構式：
8.根據權利要求1-7任一項所述的制備方法，其特征在于，三聚氰胺和三氟乙酸的摩爾比為2-3:1；所述反應為冰浴條件下攪拌2h。
9.一種主動阻燃性環氧樹脂，其特征在于，利用權利要求1所述的高溫自裂解固化劑制備而成。
10.一種如權利要求9所述主動阻燃改性環氧樹脂的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：
...【技術特征摘要】
1.一種新型高溫自裂解固化劑，其特征在于，其結構式為：
2.一種如權利要求1所述的新型高溫自裂解固化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述有機脂肪二胺與二碳酸二叔丁酯摩爾比為5-10:1；所述滴加時間控制在3h；所述攪拌的時間為16h；所述有機脂肪二胺為乙二胺、丁二胺、6-己二胺、7-庚二胺和10-癸二胺中的一種或兩種；當有機脂肪二胺為兩種時，分別按照步驟（1）中的方法制備中間產物ⅰ。
4.根據權利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中，所述中間產物ⅰ具有如下化學結構式：
5.根據權利要求2-4任一項所述的制備方法，其特征在于，步驟（2）中，所述中間產物ⅰ和三聚氯氰的摩爾比為1-2:1；所述有機脂肪單胺和三聚氯氰的摩爾...
【專利技術屬性】
技術研發人員：張李鵬，杜寶帥，樊志彬，姜波，王曉明，李文靜，朱耿增，閆風潔，劉鑫，王蝶，高智悅，宗立君，張振岳，吳亞平，閆芝成，楊岳清，曹建梅，舒圣程，王倩，米春旭，姚碩，于豐杰，田輝，
申請(專利權)人：國網山東省電力公司電力科學研究院，
類型：發明
國別省市：
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