【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于鋰電池，具體涉及一種改性錳酸鋰正極材料的制備方法。
技術介紹
1、鋰離子電池作為一種新型儲能器件，具有能量密度高、循環壽命長、無污染、自放電率低、無記憶效應等優點，已廣泛應用于日常生活中。目前已產業化的正極材料主要有鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元鎳鈷錳，三元鎳鈷鋁等。
2、尖晶石型錳酸鋰的廣泛應用仍受到容量嚴重衰減的限制，其失效機制已經得到了深入討論，可歸納為：(1)mn3+的歧化導致mn2+的產生，造成活性物質的溶解損失；(2)表面失氧導致mn3o4及mno相的出現，影響li+的傳輸；(3)mn3+的姜-泰勒效應(jahn–teller效應)，產生了四方相li2mn2o4，該相在高倍率下更易產生，嚴重影響循環壽命。
3、良好的倍率性能意味著鋰離子電池能夠在高倍率下保持較高的能量輸出和吸收速度，而不會因為高倍率而損失過多能量或導致電池過熱。鋰離子電池充放電過程中，鋰離子的傳輸要穿過多種表面和界面，其中正極材料表界面的性質對電池倍率性具有重要的影響。摻雜改性和包覆材料是改善正極材料表界面問題的有效方法。
4、常用的錳酸鋰正極表面改性方法主要有兩種：(1)濕化學法。如凝膠溶膠法，水熱/溶劑熱包覆。(2)氣相化學過程。如化學氣相沉積(cvd)，原子層沉積(ald)。以上方法存在工藝復雜，且成本高，并且表面改性層厚度不均勻且表面改性層摻雜元素分布不均勻等缺陷。
5、針對當前錳酸鋰正極表面改性方法存在工藝復雜，且成本高，并且容易存在高活性晶面{110}、{101}與電解液易發生
技術實現思路
1、本專利技術的目的是克服現有技術的不足而提供一種改性錳酸鋰正極材料的制備方法。
2、為了實現上述目的，本專利技術提供如下技術方案：
3、一種改性錳酸鋰正極材料的制備方法，包括以下步驟：
4、步驟一、將鋰源、錳源和n化合物高速混合后，得到混合物料；n化合物為含鈮、鉬、鎢的氧化物、氫氧化物、磷酸鹽、碳酸鹽中的一種或多種；
5、步驟二、將混合物料置于空氣氛圍中，在500-700℃溫度下進行預燒后，自然冷卻到室溫，破碎，篩分，得到前驅體；
6、步驟三、將前驅體與t化合物高速混合后在空氣氣氛中，在700-850℃下進行第一次燒結；并降溫至600-750℃退火2-10h后破碎，篩分，得到改性錳酸鋰材料；t化合物為含鈦、鋯、釩、鋁、鎂、鑭的氧化物中的一種或多種；
7、步驟四、將改性錳酸鋰材料與f化合物混合均勻，在450-600℃下進行第二次燒結后冷卻，篩分，得到包覆錳酸鋰材料成品；f化合物為除含氟酸外的其他含氟化合物中的一種或多種。
8、進一步的，步驟一中，鋰源、錳源和n化合物的摩爾比為(1.045-1.15):(2-x-y):x，其中，0.01≤x≤0.05，0.01≤y≤0.05，y為t化合物占前驅體的摩爾比。
9、進一步的，步驟三中，前驅體與t化合物的摩爾比為100:(1-3)。
10、進一步的，步驟四中，f化合物為改性錳酸鋰材料質量的0.5％-3％。
11、進一步的，退火時間4-8h，降溫速率控制在1-5℃/min且降溫速率較第一次燒結的升溫速率要慢；第一次燒結為主燒結溫區，退火降溫速度慢，可使晶體降溫回火效果要好，結構補氧及穩定。
12、進一步的，預燒焙燒時長為6-10h，升溫速率1-10℃/min；第一次燒結焙燒時長為6-20h，升溫速率1-10℃/min；第二次燒結焙燒時長2-10h，升溫速率1-5℃/min。
13、進一步的，預燒焙燒溫度為510-550℃，時長為6-8h，升溫速率3℃/min；第一次燒結焙燒溫度為750-800℃，時長為8-10h，升溫速率5℃/min；退火溫度650-700℃，時長為6-8h，降溫速率2℃/min；第二次燒結焙燒溫度為500℃，時長6-10h。
14、進一步的，步驟二中，破碎后利用250目篩網進行過篩，取篩下物，得到前驅體；步驟三中，破碎后利用300目篩網進行過篩，取篩下物，得到改性錳酸鋰材料；步驟四中，第二次燒結后利用300目篩網進行過篩，取篩下物，得到包覆錳酸鋰材料成品。
15、本專利技術的工作原理是：本專利技術利用一次低溫煅燒(預燒)+兩次燒結制備改性錳酸鋰正極材料，大致包括以下步驟：
16、1)對鋰/錳/n化合物混合進行一次500-700℃低溫煅燒，制備前驅體；目的是利用n化合物對錳酸鋰材料進行修飾改性，摻雜過渡金屬元素可以穩定晶體表面氧原子，減少循環中失氧，穩定mn-o結構，減低mn溶出；
17、2)前驅體摻雜t化合物，第一次燒結(700-850℃)并退火(600-750℃)處理得到改性錳酸鋰材料；目的是經過二次摻雜改性，高溫燒結和高溫退火改善元素分布和氧缺陷問題；通過摻雜部分元素后，更容易在合適溫度形成表面能最小的高暴露{111}晶面，該晶面mn原子排列最緊密，可減少mn溶出；
18、3)f化合物包覆改性錳酸鋰材料，第二次燒結，過篩得到包覆錳酸鋰材料成品；目的是通過包覆減少電解液對材料表面的侵蝕作用。
19、本專利技術的有益效果是：
20、本專利技術的制備方法了降低八面體尖晶石形貌材料的mn(ⅲ)溶出問題，并能降低截角尖晶石形貌材料的晶面活性過大而易與電解液發生副反應致使產氣過多的概率；在高溫退火過程中，體相摻雜元素在錳酸鋰表面析出富集，形成均勻的表面摻雜層，使錳酸鋰正極材料具有良好倍率性和循環穩定性；
21、本專利技術的制備方法簡單，在空氣氛圍下進行，所用到的加熱設備僅有馬弗爐，成本低，流程用時短，易于工業生產。
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1.一種改性錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的改性錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：步驟一中，鋰源、錳源和N化合物的摩爾比為(1.045-1.15):(2-x-y):x，其中，0.01≤x≤0.05，0.01≤y≤0.05，y為T化合物占前驅體的摩爾比。
3.根據權利要求1所述的改性錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：步驟三中，前驅體與T化合物的摩爾比為100:(1-3)。
4.根據權利要求1所述的改性錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：步驟四中，F化合物為改性錳酸鋰材料質量的0.5％-3％。
5.根據權利要求1所述的改性錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：退火時間4-8h，降溫速率控制在1-5℃/min且降溫速率較第一次燒結的升溫速率要慢。
6.根據權利要求1所述的改性錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：預燒焙燒時長為6-10h，升溫速率1-10℃/min；第一次燒結焙燒時長為6-20h，升溫速率1-10℃/min；第二次燒結焙燒時長2-10h，升溫速率1-5℃/
7.根據權利要求1所述的改性錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：預燒焙燒溫度為510-550℃，時長為6-8h，升溫速率3℃/min；第一次燒結焙燒溫度為750-800℃，時長為8-10h，升溫速率5℃/min；退火溫度650-700℃，時長為6-8h，降溫速率2℃/min；第二次燒結焙燒溫度為500℃，時長6-10h。
8.根據權利要求1所述的改性錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：步驟二中，破碎后利用250目篩網進行過篩，取篩下物，得到前驅體；步驟三中，破碎后利用300目篩網進行過篩，取篩下物，得到改性錳酸鋰材料；步驟四中，第二次燒結后利用300目篩網進行過篩，取篩下物，得到包覆錳酸鋰材料成品。
...【技術特征摘要】
1.一種改性錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的改性錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：步驟一中，鋰源、錳源和n化合物的摩爾比為(1.045-1.15):(2-x-y):x，其中，0.01≤x≤0.05，0.01≤y≤0.05，y為t化合物占前驅體的摩爾比。
3.根據權利要求1所述的改性錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：步驟三中，前驅體與t化合物的摩爾比為100:(1-3)。
4.根據權利要求1所述的改性錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：步驟四中，f化合物為改性錳酸鋰材料質量的0.5％-3％。
5.根據權利要求1所述的改性錳酸鋰正極材料的制備方法，其特征在于：退火時間4-8h，降溫速率控制在1-5℃/min且降溫速率較第一次燒結的升溫速率要慢。
6.根據權利要求1所述的改性錳酸鋰正極材料的制備方法，...
【專利技術屬性】
技術研發人員：趙永鋒，劉澤萍，慕朝陽，侯冬軒，孫斌，劉慧慧，武嬌嬌，商慧慧，李超，何志鵬，
申請(專利權)人：河南鈉鋰優材科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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