【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及聚酰亞胺中空顆粒的制造方法和聚酰亞胺中空顆粒。更詳細地涉及：具有殼部和由該殼部所包圍的中空部分的聚酰亞胺中空顆粒的制造方法和聚酰亞胺中空顆粒。
技術介紹
1、聚酰亞胺是耐熱性、耐溶劑性、機械特性、電絕緣性等優異，化學上、機械上穩定的材料。因此，聚酰亞胺能被用于電絕緣部件的涂覆材料、成形用填充劑、電氣/電子材料、金屬/陶瓷替代材料、薄膜、清漆、粘接劑、塊狀成型材料、復合材料等。
2、使聚酰亞胺顆粒化而成的聚酰亞胺顆粒除被賦予上述的源自聚酰亞胺的特性之外，還被賦予源自其形狀、結構的特性。進而，作為對顆粒賦予輕量性、絕熱性等的手段，已知有中空顆粒化。因此，如果使聚酰亞胺顆粒進行中空顆粒化而形成聚酰亞胺中空顆粒，則除被賦予上述的源自聚酰亞胺的特性之外，還被賦予源自中空結構的特性，期待現有的用途中的性能改善、向新用途的展開。
3、專利文獻1中公開了如下方法：將在至少包含50％的酰胺系溶劑的有機溶劑中溶解有聚酰胺酸而成的聚酰胺酸溶液在特定條件下注入到包含聚丙烯酸酯系的高分子表面活性劑的不良溶劑中，制備聚酰胺酸微粒的分散液，在制備好的聚酰胺酸微粒的分散液中添加吡啶/乙酸酐混合溶液，并進行化學酰亞胺化，從而制備聚酰亞胺微粒分散液，對于制備好的聚酰亞胺微粒分散液，使有機溶劑和不良溶劑相分離，在其液-液界面使聚酰亞胺微粒聚集而生成聚酰亞胺微粒聚集體，將所生成的聚酰亞胺微粒聚集體分離/回收后干燥，由此，制造聚酰亞胺微粒聚集體。
4、然而，由專利文獻1中記載的制造方法得到的聚酰亞胺微粒聚集體會在微粒聚集
5、專利文獻2中公開了一種中空顆粒的制造方法，其特征在于，其為：構成中空顆粒的殼包含1種以上的層、該層中的最外層為包含聚酰亞胺(a)的層(a)的、具有0.1μm～1mm的體積平均粒徑的中空顆粒的制造方法，所述制造方法包含下述第1工序～第6工序。
6、第1工序：制造包含聚酰胺酸和溶劑(s1)的聚酰胺酸溶液(s1)的工序。
7、第2工序：使包含其他材料(b)的微粒(a1)分散于聚酰胺酸溶液(s1)中，制造分散液(d1)的工序。
8、第3工序：對在不使聚酰胺酸溶解而與溶劑(s1)相溶的溶劑(s2)中分散有疏水性微粒(a2)的分散液(d2)與分散液(d1)進行混合攪拌，制造包含在微粒(a1)的表面吸附有聚酰胺酸的前體顆粒(a3)的分散液(d3)的工序。
9、第4工序：從分散液(d3)分離前體顆粒(a3)并取出的工序。
10、第5工序：使前體顆粒(a3)分散于sp值為7以下、且沸點為溶劑(s1)和溶劑(s2)的沸點以上的疏水性溶劑(s3)中，在溶劑(s1)和溶劑(s2)的沸點以上且疏水性溶劑(s3)的沸點以下的溫度下進行酰亞胺化反應，得到酰亞胺化顆粒(a4)的疏水性溶劑分散液(d4)的工序。
11、第6工序：其為從疏水性溶劑分散液(d4)分離、清洗和干燥而得到酰亞胺化顆粒(a4)的工序，其中，包含其他材料(b)的微粒(a1)為中空微粒的情況下，得到的酰亞胺化顆粒(a4)作為目標中空顆粒得到，微粒(a1)為實心(日文：実入り)微粒的情況下，在水性介質中加入得到的酰亞胺化顆粒(a4)并分散，進一步添加其他材料(b)的溶解劑或分解劑，去除材料(b)并清洗而得到目標中空顆粒。
12、然而，專利文獻2中記載的制造方法是基于所謂模板法的中空顆粒的制造方法，得到的顆粒的粒徑依賴于模板顆粒(template?particles)的粒徑。另外，模板顆粒殘留于由殼部所包圍的中空部分中，由此，模板顆粒的物性對得到的中空顆粒的物性造成影響，存在會使聚酰亞胺原本能體現的耐熱性降低等問題。
13、專利文獻3中公開了一種以樹脂(a)為殼的中空樹脂顆粒的制造方法，其特征在于，使在揮發性溶劑(b)中溶解有樹脂(a)的前體(a1)和相分離促進劑(c)而成的溶液(e)懸浮在與前體(a1)、樹脂(a)和揮發性溶劑(b)為不溶、且具有高于揮發性溶劑(b)的沸點的溶劑(d)中而得到液體，將得到的液體在加壓下進行聚合而合成樹脂(a)后，在揮發性溶劑(b)的沸點以上進行泄壓，作為樹脂(a)的示例化合物之一，公開了聚酰亞胺樹脂。
14、然而，專利文獻3中記載的制造方法是基于高溫/高壓的嚴苛的條件的制造方法，存在需要特殊的制造設備的問題、加熱和冷卻需要時間等生產效率差的問題。
15、專利文獻4中公開了一種中空顆粒，其是體積平均粒徑為0.1μm～1mm的中空顆粒，其中，構成該中空顆粒的殼包含1種以上的層，該層中的最外層是包含聚酰亞胺(a)的層(l1)。
16、然而，專利文獻4中記載的制造方法是基于所謂模板法的中空顆粒的制造方法，得到的顆粒的粒徑依賴于模板顆粒的粒徑。另外，模板顆粒殘留在由殼部所包圍的中空部分中，由此，模板顆粒的物性對得到的中空顆粒的物性造成影響，存在會使聚酰亞胺原本能體現的耐熱性降低等問題。
17、現有技術文獻
18、專利文獻
19、專利文獻1：日本專利第5429922號公報
20、專利文獻2：日本專利第5133107號公報
21、專利文獻3：日本專利第4991327號公報
22、專利文獻4：日本特開2009-235294號公報
技術實現思路
1、專利技術要解決的問題
2、本專利技術是為了解決上述現有的課題而作出的，其主要目的在于，提供：能制造聚酰亞胺中空顆粒的方法，該方法無需使用模板顆粒、無需高溫/高壓的條件而能制造耐熱性優異的聚酰亞胺中空顆粒。另外，提供：耐熱性優異的聚酰亞胺中空顆粒。
3、用于解決問題的方案
4、[1]基于本專利技術的實施方式的聚酰亞胺中空顆粒的制造方法為具有殼部和由該殼部所包圍的中空部分的聚酰亞胺中空顆粒的制造方法，所述制造方法包括如下工序：制備內油相的工序，所述內油相包含聚酰胺酸微粒和溶劑；制備外油相的工序，所述外油相包含選自由具有硅氧烷鍵的化合物和二氧化硅組成的組中的至少1種以及烴系溶劑；和，在由該內油相和該外油相制備的乳化液中進行化學酰亞胺化反應的工序。
5、[2]上述[1]所述的聚酰亞胺中空顆粒的制造方法中，上述具有硅氧烷鍵的化合物可以為聚硅氧烷。
6、[3]上述[1]所述的聚酰亞胺中空顆粒的制造方法中，上述具有硅氧烷鍵的化合物可以具有偶氮基。
7、[4]上述[1]所述的聚酰亞胺中空顆粒的制造方法中，上述二氧化硅可以是比表面積為10m2/g以上的疏水性二氧化硅顆粒。
8、[5]上述[1]～[4]中任一項所述的聚酰亞胺中空顆粒的制造方法中，上述化學酰亞胺化反應的反應溫度可以為100℃以下。
9、[6]上述[1]～[5]中任一項所述的聚酰亞胺中空顆粒的制造方法中，上述內油相本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種聚酰亞胺中空顆粒的制造方法，其為具有殼部和由該殼部所包圍的中空部分的聚酰亞胺中空顆粒的制造方法，所述制造方法包括如下工序：
2.根據權利要求1所述的聚酰亞胺中空顆粒的制造方法，其中，所述具有硅氧烷鍵的化合物為聚硅氧烷。
3.根據權利要求1所述的聚酰亞胺中空顆粒的制造方法，其中，所述具有硅氧烷鍵的化合物具有偶氮基。
4.根據權利要求1所述的聚酰亞胺中空顆粒的制造方法，其中，所述二氧化硅是比表面積為10m2/g以上的疏水性二氧化硅顆粒。
5.根據權利要求1所述的聚酰亞胺中空顆粒的制造方法，其中，所述化學酰亞胺化反應的反應溫度為100℃以下。
6.根據權利要求1所述的聚酰亞胺中空顆粒的制造方法，其中，所述內油相中所含有的所述溶劑為酰胺系溶劑。
7.根據權利要求1所述的聚酰亞胺中空顆粒的制造方法，其中，所述乳化液中的所述聚酰胺酸微粒的濃度為0.1重量％以上。
8.一種聚酰亞胺中空顆粒，其為具有殼部和由該殼部所包圍的中空部分的聚酰亞胺中空顆粒，
9.根據權利要求8所述的聚酰亞胺中空顆粒，
10.根據權利要求8所述的聚酰亞胺中空顆粒，其中，使所述聚酰亞胺中空顆粒在空氣氣氛下、以10℃/分鐘升溫時的5％熱失重溫度為330℃以上。
11.根據權利要求8所述的聚酰亞胺中空顆粒，其中，將配混20重量份所述聚酰亞胺中空顆粒與80重量份聚酰亞胺而成的薄膜F1的相對介電常數設為Dk1、將僅由聚酰亞胺形成的薄膜F0的相對介電常數設為Dk0時，由(Dk1/Dk0)×100(％)算出的相對介電常數減少率為20％以上。
12.根據權利要求8所述的聚酰亞胺中空顆粒，其由權利要求1～7中任一項所述的制造方法得到。
...【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】
1.一種聚酰亞胺中空顆粒的制造方法，其為具有殼部和由該殼部所包圍的中空部分的聚酰亞胺中空顆粒的制造方法，所述制造方法包括如下工序：
2.根據權利要求1所述的聚酰亞胺中空顆粒的制造方法，其中，所述具有硅氧烷鍵的化合物為聚硅氧烷。
3.根據權利要求1所述的聚酰亞胺中空顆粒的制造方法，其中，所述具有硅氧烷鍵的化合物具有偶氮基。
4.根據權利要求1所述的聚酰亞胺中空顆粒的制造方法，其中，所述二氧化硅是比表面積為10m2/g以上的疏水性二氧化硅顆粒。
5.根據權利要求1所述的聚酰亞胺中空顆粒的制造方法，其中，所述化學酰亞胺化反應的反應溫度為100℃以下。
6.根據權利要求1所述的聚酰亞胺中空顆粒的制造方法，其中，所述內油相中所含有的所述溶劑為酰胺系溶劑。
7.根據權利要求1所述的聚酰亞胺中空顆粒的制造方法，其中，所述乳化液中的所述...
【專利技術屬性】
技術研發人員：大內卓太，松野晉彌，南秀人，鈴木登代子，
申請(專利權)人：積水化成品工業株式會社，
類型：發明
國別省市：
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