【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
本技術(shù)一般地涉及單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)，并且特別地涉及單離子導(dǎo)電聚合物及其制備方法。
技術(shù)介紹
1、使用鋰金屬作為負(fù)電極的鋰電池具有優(yōu)異的能量密度。然而，在重復(fù)循環(huán)的情況下，當(dāng)對電池進行再充電時，由于鋰離子不均勻地重新鍍覆在鋰金屬電極的表面上，因此這樣的電池可能受到鋰金屬電極的表面上枝晶生長的影響。為了使鋰金屬陽極表面的形態(tài)演變(包括枝晶生長)的影響最小化，鋰金屬電池通常使用適于抵抗向其施加的壓力的固體聚合物電解質(zhì)和壓力系統(tǒng)，如美國專利第6,007,935號(通過引用并入本文)所述。然而，經(jīng)過多次循環(huán)，鋰金屬陽極的表面上的枝晶仍可能生長以穿透固體聚合物電解質(zhì)，并最終造成負(fù)電極與正電極之間的“軟”短路，導(dǎo)致電池性能下降或差。因此，枝晶的生長使電池的循環(huán)特性劣化，并構(gòu)成對具有金屬鋰陽極的鋰電池性能優(yōu)化的主要限制。
2、自20世紀(jì)70年代末以來，已開發(fā)適合與鋰金屬電極一起使用的各種類型的固體聚合物電解質(zhì)以克服該問題，但已發(fā)現(xiàn)其缺乏導(dǎo)電性和/或機械特性。然而，單離子導(dǎo)電聚合物電解質(zhì)(single-ion?conducting?polymer?electrolyte，sipe)已作為有前途的候選物出現(xiàn)，因為鋰陽離子的遷移數(shù)接近一，并因此防止跨電解質(zhì)的濃度梯度的形成，并因此防止枝晶形成。
3、sipe通常以兩種方式合成：(1)通過合成單離子單體，然后使其聚合，或者(2)通過用單離子導(dǎo)體基團對商業(yè)聚合物進行后官能化。后一種方法更具成本效益，并且有更寬范圍的聚合物基體供選擇以合成sipe。然而，聚合物后官能化通常需要高效
4、“點擊”反應(yīng)，例如由li?s.等人證明的疊氮化物-炔烴點擊反應(yīng)通常被認(rèn)為是后官能化方法的良好選擇。然而，這樣的反應(yīng)涉及疊氮化鈉的使用，這在擴大規(guī)模的生產(chǎn)中是危險的并且難以處理。此外，在市售聚合物中很少存在該反應(yīng)所需的炔基；因此，在這樣的情況下，需要另外的反應(yīng)步驟來對聚合物進行改性，并使其適合于后官能化。
5、本技術(shù)的專利技術(shù)人最近還發(fā)現(xiàn)了合成litfsi單體的新方法，與現(xiàn)有方法相比，所述新方法降低了成本，并且具有高的原子經(jīng)濟性(即產(chǎn)生更少的反應(yīng)物廢物)，尤其由于包括單個步驟并繞過基于氮的有機陽離子中間體的合成。這些新的合成路線可以應(yīng)用于制備具有苯乙烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯骨架的sipe。然而，由這樣的litfsi單體衍生的所得均聚物在室溫下具有高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)和低的電導(dǎo)率，這阻礙其作為電解質(zhì)的性能，并最終阻礙電池的性能。
6、因此，需要替代的或改善的sipe合成方法，這克服或減少上述問題中的至少一些。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、一方面，提供了用于生產(chǎn)單離子導(dǎo)電聚合物的方法，所述方法包括將硫醇官能化導(dǎo)體化合物接枝到聚合物化合物上以獲得單離子導(dǎo)電聚合物。在某些實施方案中，硫醇官能化導(dǎo)體化合物可以接枝到具有低tg的聚合物上，這產(chǎn)生了具有改善的導(dǎo)電性的單離子導(dǎo)電聚合物。
2、另一方面，提供了具有式a的單離子導(dǎo)電聚合物：
3、
4、其中rf為f；cf3；cf2cf3；(cf2)ncf3，其中n≥1；c6f5；支化c3-c4氟烷基；線性全氟乙基醚基，例如-(cf2cf2o)m-cf2cf3，其中m＝1、2或3；-(cf2o)p/(cf2cf2o)q-cf2cf3，其中1≤p≤10，1≤q≤10，并且(cf2o)單元和(cf2cf2o)單元是無規(guī)共聚的；或者經(jīng)至少一個氟和至少一個吸電子基團取代的芳基；以及
5、m+為一價陽離子。
6、另一方面，提供了具有式b的單離子導(dǎo)電聚合物：
7、
8、其中rf為f；cf3；cf2cf3；(cf2)ncf3，其中n≥1；c6f5；支化c3-c4氟烷基；線性全氟乙基醚基，例如-(cf2cf2o)m-cf2cf3，其中m＝1、2或3；-(cf2o)p/(cf2cf2o)q-cf2cf3，其中1≤p≤10，1≤q≤10，并且(cf2o)單元和(cf2cf2o)單元是無規(guī)共聚的；或者經(jīng)至少一個氟和至少一個吸電子基團取代的芳基；
9、m+為一價陽離子；以及
10、其中3≤n≤50。
11、另一方面，提供了具有式c的單離子導(dǎo)電聚合物：
12、
13、其中rf為f；cf3；cf2cf3；(c2)ncf3，其中n≥1；c6f5；支化c3-c4氟烷基；線性全氟乙基醚基，例如-(cf2cf2o)m-cf2cf3，其中m＝1、2或3；-(cf2o)p/(cf2cf2o)q-cf2cf3，其中1≤p≤10，1≤q≤10，并且(cf2o)單元和(cf2cf2o)單元是無規(guī)共聚的；或者經(jīng)至少一個氟和至少一個吸電子基團取代的芳基；
14、m+為一價陽離子；以及
15、其中5≤n≤500。
16、另一方面，提供了具有式d的單離子導(dǎo)電聚合物：
17、
18、其中rf為f；cf3；cf2cf3；(cf2)ncf3，其中n≥1；c6f5；支化c3-c4氟烷基；線性全氟乙基醚基，例如-(cf2cf2o)m-cf2cf3，其中m＝1、2或3；-(cf2o)p/(cf2cf2o)q-cf2cf3，其中1≤p≤10，1≤q≤10，并且(cf2o)單元和(cf2cf2o)單元是無規(guī)共聚的；或者經(jīng)至少一個氟和至少一個吸電子基團取代的芳基；
19、m+為一價陽離子；
20、1≤m≤500；
21、1≤n≤500；以及
22、2≤m+n≤1000。
23、另一方面，提供了具有式e的單離子導(dǎo)電聚合物：
24、
25、其中rf為f；cf3；cf2cf3；(cf2)ncf3，其中n≥1；c6f5；支化c3-c4氟烷基；線性全氟乙基醚基，例如-(cf2cf2o)m-cf2cf3，其中m＝1、2或3；-(cf2o)p/(cf2cf2o)q-cf2cf3，其中1≤p≤10，1≤q≤10，并且(cf2o)單元和(cf2cf2o)單元是無規(guī)共聚的；或者經(jīng)至少一個氟和至少一個吸電子基團取代的芳基；
26、m+為一價陽離子；
27、1≤m≤500本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
1.一種用于生產(chǎn)單離子導(dǎo)電聚合物的方法，所述方法包括將硫醇官能化導(dǎo)體化合物接枝到聚合物化合物上以獲得單離子導(dǎo)電聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硫醇官能化導(dǎo)體化合物具有式I：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中Rf為CF3。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述吸電子基團為-CN、-NO2、-CF3或-SO2CF3。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述一價陽離子為堿金屬陽離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述堿金屬陽離子為H+、K+、Na+、Li+、Rb+或Cs+。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或權(quán)利要求6所述的方法，其中所述堿金屬陽離子為Li+。
8.根據(jù)權(quán)利要求2至7中任一項所述的方法，其中L1為n-烷基，以及n為1、2、3、4、5或6。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中L1為(CH2)3。
10.根據(jù)權(quán)利要求2至9中任一項所述的方法，其中L2為n-烷基，以及n為1、2、3、4、5或6。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中L2為(CH
12.根據(jù)權(quán)利要求2至11中任一項所述的方法，其中L3為n-烷基，以及n為2、3、4、5或6。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中L3為(CH2)3。
14.根據(jù)權(quán)利要求2至13中任一項所述的方法，其中R1為酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求2至14中任一項所述的方法，其中R2為硫醚。
16.根據(jù)權(quán)利要求2至15中任一項所述的方法，具有式II或式III：
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物化合物為基于聚(環(huán)氧乙烷)(PEO)的聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述基于PEO的聚合物為PEO甲基醚丙烯酸酯、PEO二丙烯酸酯或聚(烯丙基縮水甘油醚)(PAGE)均聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述硫醇官能化單離子導(dǎo)體化合物接枝在所述PEO甲基醚丙烯酸酯的一端或接枝在所述PEO二丙烯酸酯的兩端。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述硫醇官能化單離子導(dǎo)體化合物接枝在所述PAGE均聚物的側(cè)鏈上。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物化合物為丁二烯衍生聚合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述丁二烯衍生聚合物為聚(丙烯腈-共聚-丁二烯)(PAN-共聚-PB)、聚(1,4-丁二烯)或聚(1,2-丁二烯)。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述硫醇官能化單離子導(dǎo)體化合物接枝在所述PAN-共聚-PB的側(cè)鏈上。
24.根據(jù)權(quán)利要求22所述的方法，其中所述丁二烯衍生聚合物為聚(1,2-丁二烯)。
25.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物化合物為基于聚偏二氟乙烯(PVDF)的聚合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求25所述的方法，其中所述基于PVDF的聚合物為基于改性PVDF的聚合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中所述基于改性PVDF的聚合物為改性PVDF、改性聚偏二氟乙烯-共聚-三氟氯乙烯(PVDF-CTFE)或改性聚偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯(PVDF-HFP)。
28.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物化合物為纖維素。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的方法，其中所述纖維素為改性纖維素。
30.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物化合物為不飽和聚酯樹脂(UPR)。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，其中所述UPR由馬來酸酐和丁二醇制成。
32.一種具有式A的單離子導(dǎo)電聚合物：
33.一種具有式B的單離子導(dǎo)電聚合物：
34.一種具有式C的單離子導(dǎo)電聚合物：
35.一種具有式D的單離子導(dǎo)電聚合物：
36.一種具有式E的單離子導(dǎo)電聚合物：
37.一種具有式F的單離子導(dǎo)電聚合物：
38.一種具有式G的單離子導(dǎo)電聚合物：
39.一種具有式H的單離子導(dǎo)電聚合物：
40.一種具有式I的單離子導(dǎo)電聚合物：
41.一種具有式J的單離子導(dǎo)電聚合物：
42.一種具有式K的單離子導(dǎo)電聚合物：
43.一種具有下式的單離子導(dǎo)電聚合物：
44.一種單離子導(dǎo)電電解質(zhì)，包含根據(jù)權(quán)利要求32至43中任一項所限定的單離子導(dǎo)電聚合物。
45.一種單離子導(dǎo)電陰極，包含根據(jù)權(quán)利要求32至43中任一項所限定的單離子導(dǎo)電聚合物。...
【技術(shù)特征摘要】
【國外來華專利技術(shù)】
1.一種用于生產(chǎn)單離子導(dǎo)電聚合物的方法，所述方法包括將硫醇官能化導(dǎo)體化合物接枝到聚合物化合物上以獲得單離子導(dǎo)電聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述硫醇官能化導(dǎo)體化合物具有式i：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中rf為cf3。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述吸電子基團為-cn、-no2、-cf3或-so2cf3。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述一價陽離子為堿金屬陽離子。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述堿金屬陽離子為h+、k+、na+、li+、rb+或cs+。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或權(quán)利要求6所述的方法，其中所述堿金屬陽離子為li+。
8.根據(jù)權(quán)利要求2至7中任一項所述的方法，其中l(wèi)1為n-烷基，以及n為1、2、3、4、5或6。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中l(wèi)1為(ch2)3。
10.根據(jù)權(quán)利要求2至9中任一項所述的方法，其中l(wèi)2為n-烷基，以及n為1、2、3、4、5或6。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的方法，其中l(wèi)2為(ch2)2。
12.根據(jù)權(quán)利要求2至11中任一項所述的方法，其中l(wèi)3為n-烷基，以及n為2、3、4、5或6。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中l(wèi)3為(ch2)3。
14.根據(jù)權(quán)利要求2至13中任一項所述的方法，其中r1為酯。
15.根據(jù)權(quán)利要求2至14中任一項所述的方法，其中r2為硫醚。
16.根據(jù)權(quán)利要求2至15中任一項所述的方法，具有式ii或式iii：
17.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物化合物為基于聚(環(huán)氧乙烷)(peo)的聚合物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述基于peo的聚合物為peo甲基醚丙烯酸酯、peo二丙烯酸酯或聚(烯丙基縮水甘油醚)(page)均聚物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述硫醇官能化單離子導(dǎo)體化合物接枝在所述peo甲基醚丙烯酸酯的一端或接枝在所述peo二丙烯酸酯的兩端。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述硫醇官能化單離子導(dǎo)體化合物接枝在所述page均聚物的側(cè)鏈上。
21.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述聚合物化合物為丁二烯衍生聚合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中所述丁二烯衍生聚合物為聚(丙烯腈-共聚-丁二烯)(pan-共聚-pb)、聚(1,4-丁二烯)...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：趙秋捷，梁思煒，楊進，薩拉·德格拉斯，帕特里克·勒布朗，
申請(專利權(quán))人：加拿大藍色解決方案有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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