【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術涉及納米材料的一般，更特別是涉及用于光催化的納米材料，特別是用于通過水的光誘導解離(被稱為“水分解”的方法)生產氫氣(h2)的納米材料。實際上，本專利技術提出使用氧化的金剛石的納米顆粒或納米金剛石作為光催化劑。換句話說，本專利技術提出了一種從水生產氫氣的方法，該方法包括在光照射下使水性溶液與氧化的金剛石的納米顆粒接觸的步驟。本專利技術還涉及特定的光催化組合物，包括氧化的納米金剛石和至少一種其它(光)催化劑。
技術介紹
1、一方面由于對能源的需求不斷增加，另一方面由于化石燃料(諸如煤、石油和天然氣)的減少，人們對氫氣(h2)表現出了特別的興趣，氫氣相對于化石燃料具有幾個優點。
2、首先，h2的燃燒僅產生水(h2o)，這與化石燃料相反，化石燃料的燃燒會排放二氧化碳(co2)，從而參與全球變暖。
3、此外，為了避免從天然氣生產h2(這也導致co2的產生)，可替代地，已經提出了對環境危害較小的可再生解決方案，其中包括通過水的光催化生產h2。在該方法中，由光子，即在光照射下誘導的水的解離來生產h2，該h2可直接用于燃料電池中的燃燒、用于化學或石油化學方法，或者特別是以液體形式儲存。
4、從現有技術中已知光催化生產h2的方法。
5、光催化是基于利用照射提供的能量來活化一種半導體或一組半導體(諸如光催化劑)的原理。
6、半導體的特征在于其在價帶和導帶之間的帶隙，這是半導體所特有的。任何能量大于其帶隙的光子都可以被半導體吸收。相反，任何能量小于其帶隙的光子都不能被半導體吸收。
7、光催化可以被定義為吸收能量大于帶隙寬度的光子，這在半導體的情況下誘導電子-空穴對的形成。因此，在導帶處激發電子，在價帶上形成空穴。這種電子-空穴對能夠形成自由基，所述自由基要么與介質中存在的化合物(諸如h2o)反應以引發氧化還原反應，或者根據各種機制復合。
8、因此，值得具有高性能的光催化劑，用于通過水的解離(特別是通過使用太陽光)生產h2，所述光催化劑必須：
9、a)具有適于生成電荷載流子的能帶結構，該電荷載流子將使得能夠在該光催化劑的表面上發生氧化和還原反應，以由光生空穴氧化水得到的質子生產h2；
10、b)具有對太陽光的最佳可能吸收和光生電荷載流子的低復合，以保證光催化反應的最佳效率；
11、c)可以大量獲得、成本低、并且對環境友好，這極大地限制了金屬顆粒(如鉑顆粒)、稀土氧化物等的使用；以及
12、d)在操作期間保持有效。
13、考慮到這些限制，因此開發下述光催化劑是令人感興趣的：一方面，所述光催化劑是納米尺寸的，以獲得更大的總表面積，另一方面，所述光催化劑是具有導帶和價帶的位置的半導體，以光生電荷，該導帶和價帶的能級適于水的氧化和質子的還原，并且該導帶和價帶的帶隙能量適于可見光的波長。
14、在文獻中，一定數量的材料已經被鑒定為用于通過水的解離生產h2的光催化劑。具有銳鈦礦結構的二氧化鈦(tio2)肯定是研究最多的半導體，因為某些有利于該反應的性能，特別是(i)其在水中的光穩定性，(ii)其價帶的合適位置容易能夠引發水的氧化的第一步(h2o→2h++1/2o2+2e-)，(iii)可接受的電荷載流子行為，(iv)其無毒和(v)與其他類型的光催化劑相比，其相對適中的成本。
15、然而，tio2的主要限制在于其大的帶隙(3.1ev至3.2ev)，需要用低于400nm(uv范圍)的波長激活，這大大限制了由大約40％可見光組成的自然陽光的使用，其能量不夠，因此對激活tio2無效。此外，由于難以進行還原成氫的半反應(2h++2e-→h2)，通常加入稀少且昂貴的貴金屬作為助催化劑，以便進行生成氫氣的催化還原。
16、已經實施了許多策略來克服這些限制，諸如改變金屬納米顆粒的組成、形態、化學結構、尺寸、表面積、沉積，形成表面等離子體性能，以及與其他半導體的耦合(形成異質結)，從而能夠誘導有利的電子、光學或化學效應。
17、包含金剛石的納米材料也被提出作為光催化劑。它們通常以雜化物或復合物的形式使用。
18、因此，2016年，lin等人提出將p型氧化銅(i)納米晶體整合到納米金剛石中，用于廣譜光催化析氫[1]。
19、國際申請wo?2016/193464?a1描述了光催化復合物的用途，該復合物包括至少一種帶隙在2ev至5ev范圍內的半導體化合物和金剛石納米顆粒，該金剛石納米顆粒的表面有利地被氫化[2]。
20、在現有技術的其他復合物中，不是用于水的光催化，而是用于水的去污染，可選地摻雜硼的納米金剛石與石墨氮化碳(或g-c3n4)一起實施[3]，可選地與硝酸銀(agno3)締合[4]。
21、文獻中的單一研究報道了通過單獨用納米金剛石解離水來生產氫氣的效果[5]。然而，在這項工作中，使用了波長為532nm、具有高功率(80mj/脈沖)的脈沖激光。沒有任何跡象表明這樣的材料可以用于通過利用太陽光的光譜來解離水，太陽光的功率要低得多。此外，從[5]可以清楚地看出，使用具有氫化表面的納米金剛石是優選的，因為氫化顯著增加了量子效率，這表明具有氫終止的位點起到電子儲存器的作用。
22、專利技術人設定的目標是提出光催化劑，該光催化劑允許通過使用太陽光作為光子源從水生產h2，而不需要使用助催化劑(如貴金屬)或復雜的處理來實現諸如氫化。
技術實現思路
1、本專利技術允許達到專利技術人所設定的目的。事實上，專利技術人已經表明，通過使用氧化的金剛石納米顆粒作為光催化劑，可以在光照射下解離水以生產氫氣。
2、一方面，氧化的納米金剛石可以在不加入其他光催化劑或助催化劑(諸如金屬顆粒)的情況下使用。換句話說，在根據本專利技術的方法中，氧化的納米金剛石可以用作唯一的光催化劑。
3、作為提醒，金剛石是寬帶半導體(5.5ev)，因此理論上不適合吸收可見光。然而，以納米顆粒的形式，金剛石的光吸收性能通過與納米尺寸相關的光學效應或通過在其合成期間引入結構缺陷而改變。
4、此外，專利技術人的工作表明，對于具有氧化表面的納米金剛石，存在該效果。根據其表面化學性質，納米金剛石的能帶圖發生了變化。用氫飽和的金剛石表面具有比用氧化功能飽和的金剛石表面更負的導帶和價帶邊緣電化學電位。這在圖1中對于塊狀金剛石示出。
5、因此，還原性最強的結構(即氫化的金剛石)不是最有利于生產h2的。這對于本領域技術人員來說是反直覺的。相反，專利技術人已經表明，必須使用氧化的納米金剛石來最大化氫氣的生產。
6、更特別地，本專利技術涉及氧化的納米金剛石作為光催化劑用于生產氫氣的用途。這種氫氣的生產是在太陽的、自然的或人工的照明(或光)下獲得的。
7、換句話說，本專利技術涉及一種通過水的光解離來生產氫氣的方法，包括至少一個在光照射下，即在太陽的、自然的或人工的照明(或光)下，使水性溶液與氧化的納米金剛石接觸的步驟。
8、表述“水的光解離”、本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.在太陽的、自然的或人工的照明(或光)下，氧化的納米金剛石作為光催化劑在氫氣生產中的用途。
2.通過水的光解離生產氫氣的方法，包括至少一個在太陽的、自然的或人工的照明(或光)下使水性溶液與氧化的納米金剛石接觸的步驟。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化的納米金剛石具有通過XPS(光電子能譜)測定的至少5原子％的氧/碳比，而無需對所述氧化的納米金剛石進行預先處理。
4.根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述方法提供了制備所述氧化的納米金剛石的初步步驟，所述初步步驟涉及使納米金剛石經受氧化處理。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化處理由在含氧氣氛下在500℃±50℃的溫度下退火在1小時至5小時之間的持續時間組成。
6.根據權利要求2至5中任一項所述的方法，其特征在于，所述水性溶液和所述氧化的納米金剛石之間的所述接觸在攪拌和/或在惰性氣體下進行，特別是在攪拌和在連續氮氣流下進行。
7.根據權利要求2至6中任一項所述的方法，其特征在于，所述光照射是自然光照射。
8
9.根據權利要求2至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述氧化的納米金剛石是唯一實施的光催化劑。
10.根據權利要求2至8中任一項所述的方法，其特征在于，所述氧化的納米金剛石與至少一種其它元素一起使用，所述其它元素選自由光催化劑、催化劑、吸附劑及它們的組合所組成的組。
...【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】
1.在太陽的、自然的或人工的照明(或光)下，氧化的納米金剛石作為光催化劑在氫氣生產中的用途。
2.通過水的光解離生產氫氣的方法，包括至少一個在太陽的、自然的或人工的照明(或光)下使水性溶液與氧化的納米金剛石接觸的步驟。
3.根據權利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化的納米金剛石具有通過xps(光電子能譜)測定的至少5原子％的氧/碳比，而無需對所述氧化的納米金剛石進行預先處理。
4.根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述方法提供了制備所述氧化的納米金剛石的初步步驟，所述初步步驟涉及使納米金剛石經受氧化處理。
5.根據權利要求4所述的方法，其特征在于，所述氧化處理由在含氧氣氛下在500℃±50℃的溫度下退火在1小時至5小時之間的持續時間...
【專利技術屬性】
技術研發人員：簡查爾斯·阿諾特，休格斯·吉拉德，瓦來里耶·克勒，克萊門特·馬沙爾，
申請(專利權)人：原子能和替代能源委員會，
類型：發明
國別省市：
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