【技術實現步驟摘要】
本公開涉及鋰離子電池正極材料前驅體，具體地，涉及一種具有兩相結構的鎳鈷錳鋁前驅體及其制備方法和應用。
技術介紹
1、鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料(ncma)具有能量密度高、循環壽命長、安全性能好等優點，已經被廣泛應用于電動汽車用動力電池領域。鎳鈷錳鋁氫氧化物四元前驅體是制備ncma四元材料的關鍵原料。目前，ncma的合成主要包括兩條工藝路線。
2、一條工藝路線是先采用共沉淀法直接制備鎳鈷錳鋁氫氧化物前驅體，再與鋰鹽混合焙燒制得ncma材料。由于al(oh)3的溶度積常數為1.3×10-33，而ni(oh)2、co(oh)2和mn(oh)2分別為2×10-15、1.6×10-15和4×10-14，此外，al3+又很難與nh3發生絡合反應，因此采用常規化學沉淀法制備鎳鈷錳鋁氫氧化物前驅體時，al3+沉淀速度特別快，極易形成絮狀沉淀，導致所制備的前驅體球形度差、粒度小、結構疏松、振實密度低；并且al(oh)3為兩性氫氧化物，反應過程中對ph值的控制精度要求很高，合成技術難度大。
3、另一條工藝路線為采用共沉淀制備鎳鈷錳氫氧化物前驅體，再與鋁的氧化物或氫氧化物、鋰鹽混合后進行焙燒，得到鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料，該工藝的優點是前驅體合成難度小，容易合成出粒度大、振實密度高的ncma四元材料。但是由于al2o3或al(oh)3在鋰化焙燒過程中容易產生γ-lialo2或β-lialo2相，造成部分al難以摻雜進入主體晶體結構，造成所制備出的ncma材料批次穩定性差、放電比容量不穩定。
4、中國專利技術專利2019110
技術實現思路
1、本公開的目的是提供一種鎳鈷錳鋁前驅體及其制備方法和應用，該鎳鈷錳鋁前驅體的顆粒粒度較大且振實密度高，使用其制備鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料能夠提高振實密度和電化學性能，并且能夠提高材料的批次穩定性。
2、為了實現上述目的，本公開第一方面提供一種具有兩相結構的鎳鈷錳鋁前驅體，所述鎳鈷錳鋁前驅體包括含有鎳鈷錳氫氧化物和al(oh)3的二次顆粒。
3、可選地，所述鎳鈷錳氫氧化物具有β晶型；
4、所述鎳鈷錳氫氧化物的化學式為ni1-x-ycoxmny(oh)2，0.05≤x≤0.15，0.05≤y≤0.15。
5、可選地，在所述鎳鈷錳鋁前軀體的xrd譜圖中，存在al(oh)3晶體的特征峰和鎳鈷錳氫氧化物晶體的特征峰。
6、可選地，所述二次顆粒具有al(oh)3晶體分散在鎳鈷錳氫氧化物晶體中的兩相微觀晶體結構。
7、可選地，所述二次顆粒的振實密度為2.0g/cm3以上，比表面積為10-15m2/g，d50為8-15μm。
8、可選地，所述鎳鈷錳鋁前驅體中，鋁元素與金屬元素的摩爾比為(0.02-0.05)：1。
9、本公開第二方面提供制備具有兩相結構的鎳鈷錳鋁前驅體的方法，該方法包括：在攪拌的條件下，將含有鎳源、鈷源、錳源和al(oh)3納米顆粒的第一物料、第一堿溶液與氨水溶液進行第一接觸反應和第二接觸反應，所述第一接觸反應和所述第二接觸反應在惰性氣氛中進行；
10、所述al(oh)3納米顆粒的d50為10-50nm；
11、所述第一接觸反應在以50℃液溫為基準測定的ph值為11.5-12.5的條件下進行；
12、所述第二接觸反應在以50℃液溫為基準測定的ph值為10.0-10.6的條件下進行。
13、可選地，制備所述第一物料的方法包括：在攪拌的條件下，將含有所述al(oh)3納米顆粒的懸濁液與含有所述鎳源、所述鈷源和所述錳源的溶液混合；
14、可選地，所述懸濁液的固含量為10-30重量％；
15、可選地，所述溶液中的鈷離子、鎳離子和錳離子的總濃度為1.5-2.5mol/l；
16、可選地，在所述第一物料中，鋁元素與金屬元素的摩爾比為(0.02-0.05)：1。
17、可選地，所述鎳源包括硫酸鎳和/或氯化鎳；
18、所述鈷源包括硫酸鈷和/或氯化鈷；
19、所述錳源包括硫酸錳和/或氯化錳。
20、可選地，所述第一堿溶液中含有氫氧化鈉和/或氫氧化鉀；
21、所述第一堿溶液的濃度為4-10mol/l，所述氨水溶液的質量分數為15-22％。
22、可選地，該方法包括以下步驟：
23、a、在攪拌的條件下，將水、第一部分的所述第一堿溶液和第一部分的所述氨水溶液加入到反應釜中；
24、所述水、第一部分的所述第一堿溶液和第一部分的所述氨水溶液的總體積占反應釜的體積分數為30-80％；
25、b、在攪拌的條件下，將一部分的所述第一物料、第二部分的所述第一堿溶液和第二部分的所述氨水溶液加入到步驟a的反應釜中，進行所述第一接觸反應；
26、c、在攪拌的條件下，將另一部分的所述第一物料、第三部分的所述第一堿溶液和第三部分的所述氨水溶液加入到步驟b的反應釜中，進行所述第二接觸反應，當反應釜中的物料的d50為8-15μm時，停止進料；
27、其中，第一接觸反應的時間為1-3h，第二接觸反應的時間為180-250h；
28、當所述反應釜中的固體物料的體積占所述反應釜總體積的80％-85％，通過濃縮機將清液排出所述反應釜外；
29、所述惰性氣氛包括氮氣氣氛和/或氬氣氣氛；
30、在步驟b和步驟c中，所述反應釜中的氧氣含量為0.2體積％以下。
31、可選地，步驟a中，在所述反應釜中的溶液中，nh3的濃度為3-10g/l，所述反應釜中的溶液在以50℃液溫為基準測定的ph值為11.5-12.5，所述溶液的攪拌功率密度為7-9w/l；
32、步驟b和步驟c中，在所述反應釜中的漿料中，nh3的濃度分別為3-10g/l，所述漿料的攪拌功率密度為7-9w/l；
33、所述第一接觸反應和所述第二接觸反應的溫度分別為50-65℃。
34、可選地，該方法還包括：對所述第二接觸反應得到的第二物料進行堿洗滌，所述堿洗滌包括：依次使用水、第二堿溶液和水對所述第二物料進行洗滌，至洗滌液的ph值為8.0以下；
35、所述第二堿溶液中含有氫氧化鈉和/或氫氧化鉀，所述第二堿溶液的濃度為1-2重量％，所述堿洗滌的時間為1-3h；
36、可選地，該方法還包括：對所述堿洗滌得到的第三物料進本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種具有兩相結構的鎳鈷錳鋁前驅體，其特征在于，所述鎳鈷錳鋁前驅體包括含有鎳鈷錳氫氧化物和Al(OH)3的二次顆粒。
2.根據權利要求1所述的鎳鈷錳鋁前驅體，其中，所述鎳鈷錳氫氧化物具有β晶型；
3.根據權利要求1所述的鎳鈷錳鋁前驅體，其中，在所述鎳鈷錳鋁前軀體的XRD譜圖中，存在Al(OH)3晶體的特征峰和鎳鈷錳氫氧化物晶體的特征峰。
4.根據權利要求1所述的鎳鈷錳鋁前驅體，其中，所述二次顆粒具有Al(OH)3晶體分散在鎳鈷錳氫氧化物晶體中的兩相微觀晶體結構。
5.根據權利要求1所述的鎳鈷錳鋁前驅體，其中，所述二次顆粒的振實密度為2.0g/cm3以上，比表面積為10-15m2/g，D50為8-15μm。
6.根據權利要求1所述的鎳鈷錳鋁前驅體，其中，所述鎳鈷錳鋁前驅體中，鋁元素與金屬元素的摩爾比為(0.02-0.05)：1。
7.制備具有兩相結構的鎳鈷錳鋁前驅體的方法，其特征在于，該方法包括：在攪拌的條件下，將含有鎳源、鈷源、錳源和Al(OH)3納米顆粒的第一物料、第一堿溶液與氨水溶液進行第一接觸反應和第
8.根據權利要求7所述的方法，其中，制備所述第一物料的方法包括：在攪拌的條件下，將含有所述Al(OH)3納米顆粒的懸濁液與含有所述鎳源、所述鈷源和所述錳源的溶液混合；
9.根據權利要求7所述的方法，其中，所述鎳源包括硫酸鎳和/或氯化鎳；
10.根據權利要求7所述的方法，其中，所述第一堿溶液中含有氫氧化鈉和/或氫氧化鉀；
11.根據權利要求7所述的方法，其中，該方法包括以下步驟：
12.根據權利要求11所述的方法，其中，步驟a中，在所述反應釜中的溶液中，NH3的濃度為3-10g/L，所述反應釜中的溶液在以50℃液溫為基準測定的pH值為11.5-12.5，所述溶液的攪拌功率密度為7-9W/L；
13.根據權利要求7所述的方法，其中，該方法還包括：對所述第二接觸反應得到的第二物料進行堿洗滌，所述堿洗滌包括：依次使用水、第二堿溶液和水對所述第二物料進行洗滌，至洗滌液的pH值為8.0以下；
14.采用權利要求7-13中任一項所述的方法制備得到的具有兩相結構的鎳鈷錳鋁前驅體。
15.制備鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料的方法，其特征在于，該方法包括：
16.根據權利要求15所述的方法，其中，所述鋰源包括碳酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、草酸鋰和硝酸鋰中的一種或幾種；
17.根據權利要求15所述的方法，其中，所述熱處理的條件包括：時間為8-20h，溫度為700-950℃。
18.采用權利要求15-17中任一項所述的方法制備得到的鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料。
19.根據權利要求18所述的鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料，其中，所述鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料的振實密度為2.3g/cm3以上，D50為8-15μm。
20.一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括正極、電解液和負極，其特征在于，所述正極包括權利要求18或19所述的鎳鈷錳鋁酸鋰四元材料。
...【技術特征摘要】
1.一種具有兩相結構的鎳鈷錳鋁前驅體，其特征在于，所述鎳鈷錳鋁前驅體包括含有鎳鈷錳氫氧化物和al(oh)3的二次顆粒。
2.根據權利要求1所述的鎳鈷錳鋁前驅體，其中，所述鎳鈷錳氫氧化物具有β晶型；
3.根據權利要求1所述的鎳鈷錳鋁前驅體，其中，在所述鎳鈷錳鋁前軀體的xrd譜圖中，存在al(oh)3晶體的特征峰和鎳鈷錳氫氧化物晶體的特征峰。
4.根據權利要求1所述的鎳鈷錳鋁前驅體，其中，所述二次顆粒具有al(oh)3晶體分散在鎳鈷錳氫氧化物晶體中的兩相微觀晶體結構。
5.根據權利要求1所述的鎳鈷錳鋁前驅體，其中，所述二次顆粒的振實密度為2.0g/cm3以上，比表面積為10-15m2/g，d50為8-15μm。
6.根據權利要求1所述的鎳鈷錳鋁前驅體，其中，所述鎳鈷錳鋁前驅體中，鋁元素與金屬元素的摩爾比為(0.02-0.05)：1。
7.制備具有兩相結構的鎳鈷錳鋁前驅體的方法，其特征在于，該方法包括：在攪拌的條件下，將含有鎳源、鈷源、錳源和al(oh)3納米顆粒的第一物料、第一堿溶液與氨水溶液進行第一接觸反應和第二接觸反應，所述第一接觸反應和所述第二接觸反應在惰性氣氛中進行；
8.根據權利要求7所述的方法，其中，制備所述第一物料的方法包括：在攪拌的條件下，將含有所述al(oh)3納米顆粒的懸濁液與含有所述鎳源、所述鈷源和所述錳源的溶液混合；
9.根據權利要求7所述的方法，其中，所述鎳源包括硫酸鎳和/或氯化鎳；
10.根據權利要求7所述的方...
【專利技術屬性】
技術研發人員：李剛，戴仲葭，姜瑞，杜澤學，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。