【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于新能源燃料電池，具體涉及一種用于燃料電池的合金催化劑及其制備方法。
技術介紹
1、目前，質子交換膜燃料電池主要使用pt基貴金屬催化劑，最典型的為碳載鉑(pt/c)催化劑。而pt基催化劑對于pt金屬載量要求較高，導致其容易出現耐久性較差，質量活性較低等問題。針對上述問題，近年來開發了pt-m/c合金催化劑(m＝ni、co、fe、cu、zn、cr)。在電性能方面相比傳統催化劑有很大提高，特別是作為燃料電池陰極催化劑的pt-m/c合金催化劑，具備很大的應用前景。為了進一步提高pt-m/c合金催化劑性能，在制備工藝后段，需要對pt-m/c合金催化劑進行高溫合金化處理。目的是使催化劑中的不同金屬原子發生有規則的重新排列，形成有序合金結構，從而提高催化劑的穩定性和耐久性，延長其應用的壽命，減少pt-m/c合金催化劑中不同金屬在燃料電池長時間實際使用過程中的溶解析出，而造成性能的下降。
2、但是一般的高溫合金化處理方案，都是將催化劑半成品放到惰性氣體氛圍下，在一定高溫下進行煅燒，處理溫度大于500度。這個過程最大的問題就是隨著高溫處理時間增加，催化劑納米顆粒發生團聚，造成粒徑增大，降低電化學活性，燃料電池性能下降。
3、為了減小高溫合金化的催化劑顆粒團聚的問題，研究者采用各種方法進行嘗試，其中包括對催化劑載體進行雜原子(如n、s、mn、p、b)摻雜，利用鉑-雜原子-碳載體之間的強相互作用，錨定催化劑pt-m合金顆粒，抑制合金化情況下的團聚。這種方法需要將含雜原子的化合物與載體進行混合，高溫煅燒，以使得雜原
技術實現思路
1、鑒于以上內容，本專利技術旨在至少解決現有技術中存在的技術問題之一。為此，本專利技術提出了一種用于燃料電池的合金催化劑及其制備方法。通過本專利技術提供的用于燃料電池的合金催化劑的結構新穎獨特，具有優異的催化劑活性和穩定性。同時該制備方法工藝流程簡單，適于大規模工業生產中應用。
2、為此，第一方面，本專利技術實施例提供了一種用于燃料電池的合金催化劑的制備方法，所述制備方法包括：將含雜原子的酸加入水中形成酸溶液，加入碳載體粉末，混合后在一定溫度下攪拌一定時間，使得碳載體表面摻雜含雜原子的酸根基團，再經過濾、清洗、干燥后得到改性碳載體；將改性碳載體與溶劑進行混合，形成碳載體溶液混合物；將鉑源化合物、m金屬源化合物、還原劑及碳載體溶液混合物以一定比例加入反應釜，在一定溫度下反應一定時間后，過濾、清洗、干燥后得到一次半成品；將一次半成品放置于氣氛爐、管式爐等裝置中，通入還原性氣體，升溫至t1溫度反應一定時間后，再升溫至t2溫度反應一定時間，冷卻至室溫后，得到二次半成品；將二次半成品放入一定濃度的酸液中，在一定溫度下反應一定時間后，過濾、清洗、干燥后得到三次半成品；將三次半成品放置于氣氛爐、管式爐等裝置中，通入還原性氣體，升溫至t3溫度，反應一定時間后，冷卻至室溫取出，即可得到所述合金催化劑。
3、優選地，所述含雜原子為的酸為硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、硼酸、磷酸、亞磷酸、高錳酸中的一種或多種，所述酸溶液濃度為0.1-20mol/l，所述混合方式采用球磨、砂磨、高速分散、超聲分散等中的一種或多種，所述攪拌溫度為20-100℃，所述攪拌時間為30-300min；所述干燥方式為真空干燥。
4、優選地，所述改性碳載體材料中雜原子元素質量：碳元素質量比例為0.01-5％；所述溶劑為乙二醇、水、油胺、二苯醚、二芐醚、鄰二氯苯、三氯甲烷、四氫萘中的一種或多種。
5、優選地，所述鉑源化合物為氯鉑酸、乙酰丙酮鉑、氯鉑酸鉀、氯化鉑中的一種或多種；所述m金屬源化合物為乙酸鈷、氫氧化鈷、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、堿式碳酸鈷、乙酰丙酮鈷ⅲ、乙酰丙酮鈷ⅱ、乙酸銅、氫氧化銅、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、乙酰丙酮銅、乙酸鐵、氫氧化鐵、氯化鐵、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鎳、氫氧化鎳、氯化鎳、硝酸鋅、氯化鋅、乙酰丙酮鋅、氯化鉻中的一種或多種；所述還原劑為次亞磷酸鈉、甲醛、硼氫化鈉、十四烷二醇、二甲胺基甲硼烷、甲硼烷-叔丁胺絡合物中的一種或多種；所述反應溫度為90-300℃，所述反應時間為30-1200min。
6、優選地，所述鉑源化合物中鉑元素與m金屬源化合物中m元素的摩爾比為(1:1)-(5:1)；所述鉑源化合物中鉑元素與所述碳載體的質量比為(5:95)-(7:3)。
7、優選地，所述還原性氣體為氫氣、乙炔氣及一定濃度的氫氣惰性氣體混合氣等，所述t1溫度為100-450℃，t1溫度反應時間為30-1200min。
8、優選地，所述t2溫度為450-1000℃，t2溫度反應時間為30-1200min。
9、優選地，所述酸液為高氯酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一種或多種，所述酸液濃度為0.01-0.5mol/l，所述反應溫度為40-100℃，所述反應時間為60-1200min，清洗劑為水，干燥方式為真空干燥。
10、優選地，所述還原性氣體為氫氣、乙炔氣及一定濃度的氫氣惰性氣體混合氣等；所述t3溫度為200-400℃，所述反應時間為30-1200min，所述合金催化劑中雜原子元素質量分數為0.005-2％。
11、第二方面，本專利技術實施例提供了一種應用第一方面所述的方法制備得到的用于燃料電池的合金催化劑，所述合金催化劑包括鉑元素與過渡金屬元素形成的復合物，所述復合物負載在碳材料上；所述過渡金屬為鎳、鈷、鐵、銅、鉻和鋅金屬中的一種或多種。
12、本專利技術提供的制備方法在制備過程中利用含雜原子基團的酸直接處理碳載體，將雜原子以基團方式進行摻雜，同時酸處理過程中，碳載體表面活性位點數量不僅不會損失，反而增加活性位點，使后期制備催化劑的載體分散更加容易，擔載更加均勻。另外，針對一般合金化工藝處理導致顆粒團聚的問題，本專利技術提供的制備方法在雜原子摻雜載體在制備過程中，在還原性氣體氣氛下，先在低于合金化溫度下熱處理，使得載體上面的雜原子基團分解，形成雜原子摻雜載體，再升溫至高于合金化溫度下，進行高溫合金化處理，利用pt-雜原子-碳載體相互作用，抑制合金化過程中的團聚問題，從而有效提高pt-m/c合金催化劑的催化活性和穩定性。同時該制備方法工藝流程簡單，適于大規模工業生產中應用并且，本制備方法工藝流程簡單，適于大規模工業生產中應用。
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1.一種用于燃料電池的合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：
2.根據權利要求1所述的用于燃料電池的合金催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟S1中，所述含雜原子為的酸為硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、硼酸、磷酸、亞磷酸、高錳酸中的一種或多種，所述酸溶液濃度為0.1-20mol/L，所述混合方式采用球磨、砂磨、高速分散、超聲分散等中的一種或多種，所述攪拌溫度為20-100℃，所述攪拌時間為30-300min；所述干燥方式為真空干燥。
3.根據權利要求1所述的用于燃料電池的合金催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟S2中，所述改性碳載體材料中雜原子元素質量：碳元素質量比例為0.01-5％；所述溶劑為乙二醇、水、油胺、二苯醚、二芐醚、鄰二氯苯、三氯甲烷、四氫萘中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的用于燃料電池的合金催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟S3中，所述鉑源化合物為氯鉑酸、乙酰丙酮鉑、氯鉑酸鉀、氯化鉑中的一種或多種；所述M金屬源化合物為乙酸鈷、氫氧化鈷、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、堿式碳酸鈷、乙酰丙酮鈷Ⅲ、乙酰丙酮鈷Ⅱ、乙
5.根據權利要求1所述的用于燃料電池的合金催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟S3中，所述鉑源化合物中鉑元素與M金屬源化合物中M元素的摩爾比為(1:1)-(5:1)；所述鉑源化合物中鉑元素與所述碳載體的質量比為(5:95)-(7:3)。
6.根據權利要求1所述的用于燃料電池的合金催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟S4中，所述還原性氣體為氫氣、乙炔氣及一定濃度的氫氣惰性氣體混合氣等，所述T1溫度為100-450℃，T1溫度反應時間為30-1200min。
7.根據權利要求1所述的用于燃料電池的合金催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟S4中，所述T2溫度為450-1000℃，T2溫度反應時間為30-1200min。
8.根據權利要求1所述的用于燃料電池的合金催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟S5中，所述酸液為高氯酸、硝酸、硫酸、醋酸中的一種或多種，所述酸液濃度為0.01-0.5mol/L，所述反應溫度為40-100℃，所述反應時間為60-1200min，清洗劑為水，干燥方式為真空干燥。
9.根據權利要求1所述的用于燃料電池的合金催化劑的制備方法，其特征在于，在步驟S6中，所述還原性氣體為氫氣、乙炔氣及一定濃度的氫氣惰性氣體混合氣等；所述T3溫度為200-400℃，所述反應時間為30-1200min，所述合金催化劑中雜原子元素質量分數為0.005-2％。
10.如權利要求1-9任一項所述的方法制備得到的用于燃料電池的合金催化劑，其特征在于，所述合金催化劑包括鉑元素與過渡金屬元素形成的復合物，所述復合物負載在碳材料上；所述過渡金屬為鎳、鈷、鐵、銅、鉻和鋅金屬中的一種或多種。
...【技術特征摘要】
1.一種用于燃料電池的合金催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：
2.根據權利要求1所述的用于燃料電池的合金催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟s1中，所述含雜原子為的酸為硫酸、亞硫酸、硝酸、亞硝酸、硼酸、磷酸、亞磷酸、高錳酸中的一種或多種，所述酸溶液濃度為0.1-20mol/l，所述混合方式采用球磨、砂磨、高速分散、超聲分散等中的一種或多種，所述攪拌溫度為20-100℃，所述攪拌時間為30-300min；所述干燥方式為真空干燥。
3.根據權利要求1所述的用于燃料電池的合金催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟s2中，所述改性碳載體材料中雜原子元素質量：碳元素質量比例為0.01-5％；所述溶劑為乙二醇、水、油胺、二苯醚、二芐醚、鄰二氯苯、三氯甲烷、四氫萘中的一種或多種。
4.根據權利要求1所述的用于燃料電池的合金催化劑的制備方法，其特征在于，在所述步驟s3中，所述鉑源化合物為氯鉑酸、乙酰丙酮鉑、氯鉑酸鉀、氯化鉑中的一種或多種；所述m金屬源化合物為乙酸鈷、氫氧化鈷、氯化鈷、硝酸鈷、硫酸鈷、堿式碳酸鈷、乙酰丙酮鈷ⅲ、乙酰丙酮鈷ⅱ、乙酸銅、氫氧化銅、氯化銅、硝酸銅、硫酸銅、乙酰丙酮銅、乙酸鐵、氫氧化鐵、氯化鐵、乙酰丙酮鐵、乙酰丙酮鎳、氫氧化鎳、氯化鎳、硝酸鋅、氯化鋅、乙酰丙酮鋅、氯化鉻中的一種或多種；所述還原劑為次亞磷酸鈉、甲醛、硼氫化鈉、十四烷二醇、二甲胺基甲硼烷、甲硼烷-叔丁胺絡合物中的一種或多種；所述反應溫度為90-300℃，所述反應時間為30-1200min。
5.根據權利要求1所述的用于燃料電池的合金催化劑的制備方法，...
【專利技術屬性】
技術研發人員：呂海峰，張勝剛，
申請(專利權)人：深圳航天科技創新研究院，
類型：發明
國別省市：
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