【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及有機硅樹脂制備，具體涉及一種梯形甲基硅樹脂及其制備方法。
技術介紹
1、甲基三氯硅烷可以通過水解-縮聚制備梯形甲基硅樹脂，也叫梯形聚甲基倍半硅氧烷。這種樹脂是一種以si-o-si鍵為主鏈，si原子上連接有機基團的熱固性高分子材料。因為甲基三氯硅烷的si原子上只接有一個甲基，所以是碳含量最低的梯形硅樹脂。具有更優異的耐熱性，電絕緣性，憎水性，阻燃性等，因此被作為絕緣漆，云母板粘接劑，層壓涂料，耐高溫涂料等廣泛應用于國防，航空航天，電氣絕緣等領域。
2、目前，梯形甲基硅樹脂的制備工藝主要有三種：
3、(1)采用甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或苯基三甲氧基硅烷等作原料，在酸或堿催化下進行水解-縮合制得梯形甲基硅樹脂。該工藝路線反應條件溫和、過程可控，樹脂分子量分布較窄，廢水量少。但樹脂網絡中易出現烷氧基殘留，影響使用性能。且原材料成本較高，故而工業化生產較少采用。
4、(2)以甲基三氯硅烷為原料，甲苯、丁醇和大量水作溶劑水解反應制得。甲基三氯硅烷極易受親核試劑進攻，其水解十分劇烈，甲基三氯硅烷的氯原子迅速與水中氫原子結合生成氯化氫，而水中的氧原子及另一個氫原子則能與甲基三氯硅烷中的硅原子結合，形成硅羥基。同時氯化氫溶于水放出大量熱量，硅羥基在較高溫度與強酸環境下進一步脫水，硅羥基之間將交聯生成網狀結構難溶物，失去使用價值。
5、這種工藝每生產1t甲基硅樹脂，就會產生幾十倍質量的廢水，且廢水中含有大量丁醇和少量甲苯等，對環境污染非常嚴重。由于引入了過多
6、針對以上技術難題，人們從配方、工藝角度進行了深入研究。如美國專利(公開號為us2398672)采用二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、四氯硅烷，在正丁醇、甲苯溶劑中共水解-縮合得到玻纖復合的硅樹脂。大量的二甲基二氯硅烷使用，降低了水解反應官能度，也降低了合成過程的凝膠風險。但該二甲基二氯硅烷容易水解成環，影響樹脂收率，也增加了廢水處理難度。
7、如美國專利(公開號為us?3435001)用甲基三氯硅烷，在甲苯溶劑中水解，得到梯形甲基硅樹脂。過程中用親水性固體顆粒(如氣相法白炭黑、硅藻土)做成糊狀物，以降低傳質效率，從而減少合成過程中凝膠化的風險。反應結束后過濾分離固體顆粒，這增加了工藝成本和固體危廢數量。
8、又如中國科學院化學研究所的謝祖璹，何志群等，公開了一種耐高溫梯形聚甲基硅樹脂涂料，以甲基三氯硅烷為主要原料，用乙二胺胺解控制甲基三氯硅烷官能團的反應性，使得不易交聯，縮合時不易生成凝膠。但是該技術方案中引入了丙酮作為第二溶劑，且乙二胺用量過多，對酸水回收造成了影響。
9、(3)以甲基三氯硅烷和二甲基二氯硅烷為原料，甲苯和大量水做溶劑，通過降低氯硅烷官能團數目，達到降低凝膠風險的目的。但二甲基二氯硅烷引入的d鏈節會降低產品性能，導致樹脂固化后的軟化點較低，不利于形成儲存穩定性好的固態樹脂，而且這種樹脂凝膠化時間較長，固化活性低。
技術實現思路
1、本專利技術為了克服上述技術問題，提供了一種低凝膠風險、低環保成本的制備梯形甲基硅樹脂的方法，該方法制得的梯形甲基硅樹脂，粘度性能優異、收率高、耐水煮性能優異、固化時間短、樹脂軟化點高、凝膠化時間短。
2、解決上述技術問題的技術方案如下：
3、一種梯形甲基硅樹脂，通過同時含有胺基和烷氧基團的小分子單體作為梯形控制劑，制備梯形甲基硅樹脂；
4、該梯形甲基硅樹脂，按照質量份計，包括：
5、甲基三氯硅烷15份、梯形控制劑5～12份、水25～75份、a溶劑60～100份、b溶劑2～30份、催化劑0.03～0.06份；
6、梯形控制劑結構為nrxh3-x，其中r為甲氧基、乙氧基或丁氧基中的任意一種；x為1、2或3；
7、其中a溶劑為甲苯、二甲苯、甲基環己烷、乙基環己烷中的任意一種；
8、b溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇中的任意一種；
9、催化劑為辛酸鋅，環烷酸鋅中的任意一種。
10、進一步地說，梯形控制劑為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丁醇胺、二丁醇胺、三丁醇胺中的任意一種。
11、本專利技術的另一個目的是提供這種梯形甲基硅樹脂的制備方法，包括以下步驟：
12、s1：按照配方，取甲基三氯硅烷與部分a溶劑放入第一反應容器內，控制體系溫度為5～10℃，混合均勻，再向第一反應容器內滴加梯形控制劑，滴加時間1～2h，滴加過程中，控制反應溫度為10～15℃，通過梯形控制劑中含有的氨基與甲基三氯硅烷中部分si-cl鍵在非極性溶劑中發生親和取代-消除協同反應，得式i所示的化合物，合成反應式如下：
13、
14、s2：將剩余的a溶劑、水和b溶劑加入至第二反應容器內，控制體系溫度為10～15℃，混合均勻，再將步驟s1得到的式i所示的化合物滴加到第二反應容器內，滴加時間2h，滴加過程中，控制反應溫度為15～20℃；滴加完成后，控制體系溫度20±2℃，水解反應2h，然后靜置分層后取上層清液為式ii所示的化合物；
15、降低活性的甲基三氯硅烷與水和醇在非極性溶劑和醇的環境下發生水解和醇解反應，生成小分子硅醇，合成反應式如下：
16、
17、s3：將步驟s2得到的式ii所示的化合物水洗至中性，再經無水硫酸鎂除水過濾，將過濾后的油層進行濃縮，濃縮至固含量為40～60％，加入催化劑，升溫回流縮聚反應4～5h，后降溫過濾得到縮聚產物梯形甲基硅樹脂；
18、小分子硅醇在酸性條件下發生自縮聚反應，硅羥基之間縮合脫水生成有機硅預聚體，分子量初步增長，有機硅預聚體在高溫下縮聚生成梯形甲基硅樹脂；合成反應式如下：
19、
20、本專利技術的有益效果是：
21、本專利技術以甲基三氯硅烷為主要原料，通過引入同時含有胺基和烷氧基的梯形控制劑來抑制甲基三氯硅烷的反應活性，因為梯形控制劑中的胺基與甲基三氯硅烷中部分si-cl鍵在非極性溶劑中發生親和取代-消除協同反應，降低了甲基三氯硅烷的活性，再在少量醇類溶劑和水中發生水解反應，水解速度降低，避免了水解時生成交聯網狀結構不溶物，使反應變得可控。水解反應時，水相中少量小分子醇發生醇解，有效地降低了樹脂凝膠風險。
22、由于水解速率降低，可以大幅減少醇類共溶劑的用量，使得水相中有機質大幅減少。這樣做的好處是：既減少了溶劑的使用量，也極大地削減了水相中醇的占比，使得工藝和環保成本降低。
23、本專利技術s3步驟中，式ii所示的化合物羥基之間容易發生縮聚反應，樹脂交聯密度增加，樹脂分子量增加，樹脂水煮性能提升。本專利技術制備的梯形甲基硅樹脂粘度性能優異、收率高、耐水煮性能優異、固化時間短、樹脂軟化點高、凝膠化時間短。
24、下面結合具體實施方式對本專利技術作進一步詳細的說明。
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1.一種梯形甲基硅樹脂，其特征在于，按照質量份計，包括：
2.根據權利要求1所述的梯形甲基硅樹脂，其特征在于，所述的梯形控制劑為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丁醇胺、二丁醇胺、三丁醇胺中的任意一種。
3.一種如權利要求1～2任一項所述的梯形甲基硅樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
4.根據權利要求3所述的方法，其特征在于，步驟S3所述的濃縮前先將式II所示的化合物水洗至中性，再經無水硫酸鎂除水過濾，將過濾后的油層進行濃縮。
【技術特征摘要】
1.一種梯形甲基硅樹脂，其特征在于，按照質量份計，包括：
2.根據權利要求1所述的梯形甲基硅樹脂，其特征在于，所述的梯形控制劑為乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、丁醇胺、二丁醇胺、三丁醇胺中的任意一種。
3.一種如權...
【專利技術屬性】
技術研發人員：袁勝斌，劉澄，梁鳳，李麗，陸俊南，馬駿，
申請(專利權)人：山東同創化工科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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