【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于生物質制航空煤油領域，具體涉及一種高效合成生物航空煤油前體的工藝及催化劑再生方法。
技術介紹
1、隨著世界航空運輸量的持續增加，各國對航空煤油的需求量快速增長，特別是擁有眾多人口的中國。常規的航空煤油不僅嚴重依賴化石能源還會產生大量溫室氣體排放，無法滿足航空業的可持續發展，生物航空煤油能夠有效實現溫室氣體減排得到廣泛關注。生物質制造航空煤油有兩種路線，第一種路線是費托合成路線，該路線先將生物質氣化生成co、co2和h2，調整炭氫比后，通過費托合成生成長鏈烷烴和烯烴，之后通過加氫異構，精餾分離生產航空煤油。第二種路線是通過纖維素和半纖維素水解生成c5、c6平臺化合物(2-甲基呋喃2-mf、糠醛、5-羥甲基呋喃)，之后通過c-c偶聯增長碳鏈，生成c8～c16含氧航空煤油前體，再進行加氫脫氧，精餾分離獲取航空煤油。第一種方案對生物質來源種類范圍寬，但需要將長鏈化合物纖維素、半纖維素、木質素和淀粉直接打斷為c1，之后再生成c8-c16，能耗高，具有一定規模后，才能體現出經濟效益。第二種方案不打斷生物質中的碳碳鍵，保留生物質的基本單元(c5-c6)，工藝路線短，能耗大幅下降。
2、2013年，張濤、李珊珊等人在專利[cn?104689810?a]中報道了使用酸性二氧化鈦納米管為催化劑，2-mf與丙酮摩爾比為2，反應溫度為50℃，反應時間為4h條件下，2-mf的轉化率為14.1％，c13收率為5.0％。2014年李寧、李廣億等人在專利[cn?104941680?a]中報道了使用甘油基固體酸為催化劑，2-mf與丙酮摩
3、綜上，目前合成c13或c16生物航空煤油前體(bakp)方法中生產效率和產物收率存在較大矛盾，低溫條件下，催化劑活性低，反應時間長；升高溫度后，催化劑活性升高，但引發2-mf開環，發生副反應，c13選擇性降低，收率降低；催化劑易失活，而且失活的樹脂催化劑高溫再生容易燒結，難再生。因此開發高效合成bakp的方法和催化劑再生工藝非常迫切。
技術實現思路
1、針對2-mf和酮類化合物脫水制bakp反應低溫下催化劑活性低；高溫下bakp收率低、催化劑易失活且樹脂催化劑難再生的問題。本專利技術通過調控反應原料中小分子酮類物質的濃度、反應溫度和催化劑使用量的策略，不僅大幅提高了反應速率，而且促使生成的水分子和大分子bakp快速脫離催化劑表面，減少了酸性位催化下水引發2-mf及bakp開環副反應的發生，提高了bakp的收率，維持催化劑的高活性；同時本專利技術還提供了bakp合成反應中酸性樹脂催化劑的再生工藝。
2、為實現上述目的，本專利技術的技術方案如下：
3、一種高效合成生物航空煤油前體的工藝及催化劑再生方法，包括以下步驟：
4、以2-甲基呋喃與酮類化合物為反應原料，酸性樹脂為催化劑，并加入除水劑，進行脫水反應；反應結束后進行固液分離，分離后所得固相為酸性樹脂催化劑和除水劑，其經過溶劑清洗和熱再生后回用；分離后所得液相為c13或c16生物航空煤油前體、水以及未反應的2-甲基呋喃和酮類化合物的混合物，將其進行蒸餾，所得蒸餾底液為目標產物c13或c16生物航空煤油前體，所得蒸餾液經過除水后，回收得到未反應的2-甲基呋喃和酮類化合物。
5、進一步地，所述酸性樹脂為amberlyst?15(a15)、amberlyst?35(a35)或amberlyst36(a36)。上述三種酸性樹脂孔徑大，生成的bakp和水容易從催化劑孔道內向溶液內擴散。酸性樹脂的使用量為20～40mmol?h+/mol?2-mf，催化劑使用量太少，反應時間長，催化劑負荷大，容易引發副反應，催化劑使用量太多，反應tof值較低。
6、進一步地，所述除水劑為3a或4a分子篩。2-mf和酮類物質合成bakp為脫水反應，生成的水引發2-mf發生開環水解副反應，進而發生2-mf三聚副反應。反應體系中加入3a或4a分子篩，能夠及時除去生成的水，阻礙副反應的發生。除水劑的使用量為20～40g/mol?2-mf，以盡可能將反應生成的水除去。
7、進一步地，所述酮類化合物為丙酮、環己酮或甲基異丁基酮。上述三種酮兼做反應物與溶劑，分子直徑比較小，容易進出催化劑孔道，與2-mf、bakp和水的互溶性好，有助于將反應生成的bakp和水從催化劑孔道內部向孔道外擴散。
8、進一步地，所述2-甲基呋喃與酮類化合物的摩爾比為1:2～5，優選1:2～3。
9、進一步地，所述脫水反應的溫度為40～100℃，優選50～80℃，時間為2～6h。若反應溫度太低，催化劑活性太低；若反應溫度太高，將引發酮類物質發生α、β羥醛縮合副反應。
10、進一步地，所述固液分離的方法為過濾或離心。酸性樹脂催化劑和3a、4a分子篩均為固體顆粒，與反應液不溶，采用過濾或離心很容易將其與溶液分離。
11、進一步地，所述蒸餾的條件為：蒸餾壓力為-95～0kpag，蒸餾溫度為50～110℃。該蒸餾條件下，蒸餾底液為純度較高的bakp，氣相冷凝液為未反應的2-mf、酮類化合物和反應生成的水。
12、進一步地，所述溶劑清洗和熱再生的方法為：使用丙酮、甲醇或氯仿超聲清洗0.5～3h后，在壓力為-90～0kpag、溫度為90～110℃條件下烘干2～24h，以除去催化劑吸附反應生成的水和高分子化合物，恢復催化劑的活性。
13、與現有技術相比，本專利技術的有益效果如下：
14、(1)本專利技術大幅提高了反應速率，并且降低了副反應的發生，提高了c13和c16的收率。
15、(2)本專利技術有助生成的大分子目標產物bakp和水快速從催化劑表面脫附，阻礙了bakp繼續水解開環生成大分子的酮類物質，緩解了大分子酮類物質與2-mf連鎖反應形成高聚物并堵塞催化劑孔道引起催化劑失活。
16、(3)本專利技術解決了酸性樹脂催化劑失活后循環再生問題。酸性樹脂催化劑活性下降后，使用丙酮、甲醇或氯仿清洗、常壓或負壓低溫烘干即可恢復活性，對催化劑的結構影響較小，催化劑的復用性好。以丙酮和2-mf反應為例，在70℃條件下反應5h實現了2-mf轉化率為97％，c13收率為91.5％，催化劑使用次后在相同反應條件下2-mf轉化率仍能達到96.8％，c13收率為90.8％。
17、(4)本專利技術使用的反應原料為已經商業化的丙酮、環己酮、甲基異丁基酮及生物質基2-mf，原料成本低廉、經濟效益顯著。
本文檔來自技高網...【技術保護點】
1.一種高效合成生物航空煤油前體的工藝及催化劑再生方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種高效合成生物航空煤油前體的工藝及催化劑再生方法，其特征在于，所述酸性樹脂為Amberlyst?15、Amberlyst?35或Amberlyst36，其使用量為20～40mmol?H+/mol?2-MF。
3.根據權利要求1所述的一種高效合成生物航空煤油前體的工藝及催化劑再生方法，其特征在于，所述除水劑為3A或4A分子篩，其使用量為20～40g/mol2-MF。
4.根據權利要求1所述的一種高效合成生物航空煤油前體的工藝及催化劑再生方法，其特征在于，所述酮類化合物為丙酮、環己酮或甲基異丁基酮。
5.根據權利要求1所述的一種高效合成生物航空煤油前體的工藝及催化劑再生方法，其特征在于，所述2-甲基呋喃與酮類化合物的摩爾比為1:2～5。
6.根據權利要求5所述的一種高效合成生物航空煤油前體的工藝及催化劑再生方法，其特征在于，所述2-甲基呋喃與酮類化合物的摩爾比為1:2～3。
7.根據權利要求1所述的一種高
8.根據權利要求1所述的一種高效合成生物航空煤油前體的工藝及催化劑再生方法，其特征在于，所述固液分離的方法為過濾或離心。
9.根據權利要求1所述的一種高效合成生物航空煤油前體的工藝及催化劑再生方法，其特征在于，所述蒸餾的條件為：蒸餾壓力為-95～0kpag，蒸餾溫度為50～110℃。
10.根據權利要求1所述的一種高效合成生物航空煤油前體的工藝及催化劑再生方法，其特征在于，所述溶劑清洗和熱再生的方法為：使用丙酮、甲醇或氯仿超聲清洗0.5～3h后，在壓力為-90～0kPag、溫度為90～110℃條件下烘干2～24h。
...【技術特征摘要】
1.一種高效合成生物航空煤油前體的工藝及催化劑再生方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種高效合成生物航空煤油前體的工藝及催化劑再生方法，其特征在于，所述酸性樹脂為amberlyst?15、amberlyst?35或amberlyst36，其使用量為20～40mmol?h+/mol?2-mf。
3.根據權利要求1所述的一種高效合成生物航空煤油前體的工藝及催化劑再生方法，其特征在于，所述除水劑為3a或4a分子篩，其使用量為20～40g/mol2-mf。
4.根據權利要求1所述的一種高效合成生物航空煤油前體的工藝及催化劑再生方法，其特征在于，所述酮類化合物為丙酮、環己酮或甲基異丁基酮。
5.根據權利要求1所述的一種高效合成生物航空煤油前體的工藝及催化劑再生方法，其特征在于，所述2-甲基呋喃與酮類化合物的摩爾比為1:2～5。
6.根據權利要求5所...
【專利技術屬性】
技術研發人員：鄧天昇，趙杰，侯相林，朱玉雷，
申請(專利權)人：中國科學院山西煤炭化學研究所，
類型：發明
國別省市：
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。