【技術實現步驟摘要】
【國外來華專利技術】
本專利技術的各方面涉及用于由包括二氧化碳(co2)的氣態進料混合物生產液態烴的工藝和相關聯的催化劑，液態烴包括石腦油沸程烴、噴氣燃料沸程烴和/或柴油沸程烴。該工藝利用重整(包括co2和/或蒸汽重整)、逆水煤氣變換(rwgs)和費托(ft)合成的一個或多個反應，可選地與蠟裂化和/或異構化組合。
技術介紹
1、不斷尋找原油的替代品作為用于烴產物的常規碳源，越來越受到一些因素的驅動。這些包括減少的石油儲量、更高的預期能量需求，以及對來自不可再生碳(在此是指化石碳)源的溫室氣體(ghg)排放的高度關注。就用非石油衍生的碳代替它們的碳含量而言，具有最大工業意義和興趣的烴產物包括運輸和加熱燃料以及專用化學品的前體。液態烴，即在室溫下為液體的烴，是這些烴產物的代表。
2、二氧化碳(co2)是ghg排放的主要貢獻者，并且在發動機、電力生產以及商業和住宅供熱中進行的燃燒生成的氣體中發現。通常，大量的小規模和大規模工藝產生包含co2的廢氣，該廢氣衍生自上述基于原油的烴產物。在一些情況下，co2可以作為包括氫氣(h2)和/或甲烷(ch4)的氣體混合物的組分獲得，其中co2可以是或不是燃燒產物。此類混合物的實例包括通過ch4的重整從h2的生產獲得的工業廢氣，其中co2用作反應物(在干重整的情況下)和/或通過水煤氣變換反應生成。另外，天然氣來源(盡管主要是甲烷)也可以包括在該資源中提取的大量co2。co2與ch4的其他氣態進料混合物包括其中后一組分是可再生資源的那些，諸如在以下具體情況下：(i)從生物廢物的厭氧細菌消化或從廢水處理獲得的生物氣
3、鑒于它在天然氣儲量和石油相關聯氣體中的豐度，甲烷已成為許多可能的合成路線的焦點。目前，天然氣是化石資源中最未充分利用的，并且其經常大量燒燃(flared/combusted)，特別是在“滯留的”天然氣或太孤立和/或數量不足的其他來源的情況下，使得它們運輸到大規模處理設施成為不經濟的命題。另外，壓裂技術已經導致美國天然氣的價格降低，全球這種資源的供應增加。此外，甲烷是可由可再生資源，并且特別是由生物廢物和生物質以及上述其他資源的加工獲得的那些產生的最常見產物中的一種。因此，甲烷，并且尤其是從“可再生碳”獲得的甲烷(在此是指非化石碳(包括例如大氣co2和衍生自生物質的碳)，包括諸如生物氣的來源)的轉化代表了在具有有利的經濟性的工業規模上開發的一個相當感興趣的領域。
4、用于將甲烷轉化成燃料的關鍵商業工藝涉及第一轉化步驟以產生合成氣(synthesis?gas/syngas)，接著是第二下游費托(ft)轉化步驟。關于ft上游的第一轉化步驟，用于由甲烷生產合成氣的已知工藝包括基于甲烷與氧氣的高放熱氧化的部分氧化重整，和基于甲烷與氧氣的高放熱氧化和蒸汽和甲烷的高吸熱重整以及適度吸熱的水煤氣變換的組合的自熱重整(atr)，以產生具有接近零的凈焓的工藝。相反，蒸汽甲烷重整(smr)使用蒸汽作為氧化劑，使得熱力學顯著不同，不僅因為蒸汽本身的產生可能需要能量投入，而且因為涉及甲烷和水的反應是高吸熱的。smr反應根據以下進行：
5、ch4+h2o→co+3h2。
6、最近，還提出了使用二氧化碳作為甲烷的氧化劑，使得期望的合成氣通過使處于其最氧化形式的碳與處于其最還原形式的碳反應而形成，根據：
7、ch4+co2→2co+2h2。
8、該反應被稱為甲烷“干重整”，并且因為它是高吸熱的，所以與atr或甚至smr相比，甲烷干重整的熱力學不太有利。然而，每摩爾甲烷消耗1摩爾二氧化碳的化學計量具有降低液態燃料生產的總體碳足跡的潛力，提供甲烷的“更綠色”消耗。在重整高級烴(例如，c2-c6鏈烷烴)的情況下，每摩爾進料的這種co2消耗速率增加，這可能是期望的，例如，如果氫氣生產(例如，用于精煉工藝)是目標。在任何情況下，熱障仍然是主要的挑戰并且涉及co2被完全氧化并且非常穩定的事實，使得其作為氧化劑的活化需要顯著的能量。鑒于此，已經研究了許多催化劑體系用于克服甲烷干重整的活化能壘，并且這些在例如lavoie的綜述(《化學前沿(frontiers?in?chemistry)》(2014年11月)，第2卷(81)：1至17)中概述，在用于進行該反應的催化方式方面，將非均相催化劑體系標識為最流行的。
9、盡管基于鎳的催化劑在降低上述干重整反應的活化能方面示出有效性，但在lavoie中也報告了這些催化劑的高碳沉積速率(焦化)。甲烷向元素碳的不期望轉化可以在甲烷干重整通常所需的反應溫度下通過甲烷裂化(ch4→c+2h2)或波多反應(2co→c+co2)進行。最近，在轉讓給美國燃氣技術研究院(伊利諾斯州德斯普蘭斯(des?plaines,il))的us10,738,247、us10,906,808、us2020/0087144，和us?2020/0087576中描述了其他類型的催化劑，包括在含二氧化鈰的載體上包括貴金屬的那些。已經證明此類催化劑在基于單獨的co2或co2和蒸汽的組合的重整中表現出高活性和穩定性(低焦化速率)。另外，由這些催化劑表現出的對含硫污染物(例如，h2s)的高耐受性可以在降低通常與進料預處理相關聯的成本方面進一步改進工藝經濟性。
10、關于涉及ft轉化的第二步驟，使包含氫氣和一氧化碳(co)的混合物的合成氣經歷c–o鍵的連續裂解和伴隨氫氣的摻入的c–c鍵的形成。該機理提供了烴，并且特別是直鏈烷烴的形成，其中可以通過改變ft反應條件(溫度和進料co:h2比率)和催化劑特性在一定程度上控制分子量分布。此類特性包括載體材料的孔徑和其他特點。催化劑的選擇可在其他方面影響ft產物產率。例如，基于鐵的ft催化劑往往產生更多的含氧化合物，而釕作為活性金屬往往只產生鏈烷烴。ft合成的反應途徑遵循統計動力學模型，這導致烴具有其碳數的anderson-schultz-flory分布。可以適當地調節轉化水平以有利于生產具有期望的分子量的烴，盡管較低和較高碳數的烴總是構成ft產物構成的一部分。總之，現有技術將得益于將工業上可獲得的含co2的氣態混合物與其他有益反應物諸如h2和/或ch4有效轉化成包括液態烴的產物的技術，這些液態烴例如可以表征為石腦油沸程烴、噴氣燃料沸程烴或柴油沸程烴的那些。
技術實現思路
1、本專利技術的各方面與以下工藝的發現相關聯，其中co2(其被認為是對氣候變化有貢獻的不期望的大氣污染物)可由于其碳含量而有效地用于生產有價值的烴，包括用作運輸燃料的液態烴。以這種方式，co2可以有利地用于替代從石油和其他化石衍生來源精煉的烴燃料。盡管從空氣中濃縮co2的技術是可用的，諸如經由直接空氣捕獲路線，但是本專利技術提供了利用空氣提取的co2生產烴的可行選擇，其可以以工業規模實施。這與例如co2封存形成對比，該封存相對昂貴并且在其容量方面受到限制。
2、在這點上，本本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種用于生產包括C4+烴的液態烴產物的工藝，所述工藝包括：
2.根據權利要求1所述的工藝，其中所述氣態進料混合物包括(i)至少約75摩爾％的組合量的H2和CO2或(ii)至少約75摩爾％的組合量的所述氫源和CO2。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的工藝，其中所述氣態進料混合物包括獨立地小于約10摩爾％的量或小于約10摩爾％的組合量的CO、H2O和O2中的一種或多種。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的工藝，其中所述氣態進料混合物包括生物氣。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的工藝，其中所述C4+烴包括至少約80重量％的組合量的石腦油沸程烴、噴氣燃料沸程烴和/或柴油沸程烴。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的工藝，其中回收的C4+烴包括至少約55重量％的量的噴氣燃料沸程烴，其中石腦油沸程烴和柴油沸程烴的組合占所述回收的C4+烴的至少約40重量％，并且進一步地，其中沒有所述液態烴產物再循環到所述工藝。
7.根據權利要求1至5中任一項所述的工藝，其中回收的C4+烴包括至少約80重量％的量的噴氣燃料沸程
8.根據權利要求1至7中任一項所述的工藝，其中所述重整/RWGS催化劑包括在包含氧化鈰的固體載體上的貴金屬。
9.根據權利要求8所述的工藝，其中所述貴金屬選自由以下組成的組：Pt、Rh、Ru、Pd、Ag、Os、Ir和Au。
10.根據權利要求9所述的工藝，其中所述貴金屬是Pt。
11.根據權利要求8至10中任一項所述的工藝，其中所述氧化鈰以所述固體載體的至少約60重量％的量存在。
12.根據權利要求8至11中任一項所述的工藝，其中所述固體載體還包括氧化鋁。
13.根據權利要求12所述的工藝，其中所述氧化鈰和所述氧化鋁以所述固體載體的至少約95重量％的組合量存在。
14.根據權利要求1至13中任一項所述的工藝，其中步驟(b)包括所述FT合成和蠟裂化的組合。
15.根據權利要求14所述的工藝，其中所述FT合成階段包括包含FT催化劑和裂化催化劑的混合物的至少一個FT反應器。
16.根據權利要求15所述的工藝，其中所述FT合成階段還包括在所述至少一個FT反應器下游的至少一個精制反應器，所述精制反應器包含精制催化劑，其中所述FT催化劑基本上不存在于所述精制反應器中。
17.根據權利要求16所述的工藝，其中所述精制催化劑具有與所述裂化催化劑相同的組成和/或相同的形式。
18.根據權利要求14所述的工藝，其中所述FT合成階段包括包含雙功能催化劑的至少一個FT反應器，所述雙功能催化劑具有FT功能成分和裂化功能成分。
19.根據權利要求18所述的工藝，其中所述FT合成階段還包括在所述至少一個FT反應器下游的至少一個精制反應器，所述精制反應器包含精制催化劑，其中所述FT功能成分基本上不存在于所述精制催化劑中。
20.根據權利要求19所述的工藝，其中所述精制催化劑具有與所述裂化功能成分相同的組成。
21.根據權利要求16、17、19和20中任一項所述的工藝，其中所述氣態進料混合物包括一種或多種氣態進料混合物組分，其中所述一種或多種氣態混合物組分的一部分直接進料到所述至少一個精制反應器。
22.根據權利要求21所述的工藝，其中所述一種或多種氣態進料混合物組分包括一種或多種新鮮氣態進料混合物組分和/或一種或多種再循環氣態進料混合物組分，其中所述一種或多種氣態混合物組分是所述一種或多種新鮮氣態進料混合物組分中的一種，所述一種或多種氣態混合物組分的所述一部分直接進料到所述至少一個精制反應器。
23.根據權利要求22所述的工藝，其中所述一種或多種氣態混合物組分是包括電解氫氣的新鮮補充含H2進料，所述一種或多種氣態混合物組分的所述一部分直接進料到所述至少一個精制反應器。
24.根據權利要求1至23中任一項所述的工藝，其中所述氣態進料混合物中至少約70％的CO2碳形成所述C4+烴。
25.一種液態烴產物，所述液態烴產物包括具有可再生碳含量為至少約70％的石腦油沸程烴、噴氣燃料沸程烴和/或柴油沸程烴。
26.根據權利要求25所述的液態烴產物，其中所述液態烴產物的總碳含量的至少約20％衍生自CO2。
27.根據權利要求26所述的液態烴產物，其中所述CO2包含在生物氣中。
28.一種基本上包含全部石腦油沸程烴、噴氣...
【技術特征摘要】
【國外來華專利技術】
1.一種用于生產包括c4+烴的液態烴產物的工藝，所述工藝包括：
2.根據權利要求1所述的工藝，其中所述氣態進料混合物包括(i)至少約75摩爾％的組合量的h2和co2或(ii)至少約75摩爾％的組合量的所述氫源和co2。
3.根據權利要求1或權利要求2所述的工藝，其中所述氣態進料混合物包括獨立地小于約10摩爾％的量或小于約10摩爾％的組合量的co、h2o和o2中的一種或多種。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的工藝，其中所述氣態進料混合物包括生物氣。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的工藝，其中所述c4+烴包括至少約80重量％的組合量的石腦油沸程烴、噴氣燃料沸程烴和/或柴油沸程烴。
6.根據權利要求1至5中任一項所述的工藝，其中回收的c4+烴包括至少約55重量％的量的噴氣燃料沸程烴，其中石腦油沸程烴和柴油沸程烴的組合占所述回收的c4+烴的至少約40重量％，并且進一步地，其中沒有所述液態烴產物再循環到所述工藝。
7.根據權利要求1至5中任一項所述的工藝，其中回收的c4+烴包括至少約80重量％的量的噴氣燃料沸程烴，其中柴油沸程烴占所述回收的c4+烴的至少約15重量％，并且進一步地，其中將所述液態烴產物中的石腦油沸程烴再循環到所述工藝。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的工藝，其中所述重整/rwgs催化劑包括在包含氧化鈰的固體載體上的貴金屬。
9.根據權利要求8所述的工藝，其中所述貴金屬選自由以下組成的組：pt、rh、ru、pd、ag、os、ir和au。
10.根據權利要求9所述的工藝，其中所述貴金屬是pt。
11.根據權利要求8至10中任一項所述的工藝，其中所述氧化鈰以所述固體載體的至少約60重量％的量存在。
12.根據權利要求8至11中任一項所述的工藝，其中所述固體載體還包括氧化鋁。
13.根據權利要求12所述的工藝，其中所述氧化鈰和所述氧化鋁以所述固體載體的至少約95重量％的組合量存在。
14.根據權利要求1至13中任一項所述的工藝，其中步驟(b)包括所述ft合成和蠟裂化的組合。
15.根據權利要求14所述的工藝，其中所述ft合成階段包括包含ft催化劑和裂化催化劑的混合物的至少一個ft反應器。
16.根據權利要求15所述的工藝，其中所述ft合成階段還包括在所述至少一個ft反應器下游的至少一個精制反應器，所述精制反應器包含精制催化劑，其中所述ft催化劑基本上不存在于所述精制反應器中。
17.根據權利要求16所述的工藝，其中所述精制催化劑具有與所述裂化催化劑相同的組成和/或相同的形式。
18.根據權利要求14所述的工藝，其中所述ft合成階段包括包含雙功能催化劑的至少一個ft反應器，所述雙功能催化劑具有ft功能成分和裂化功能成分。
19.根據權利要求18所述的工藝，其中所述ft合成階段還包括在所述至少一個ft反應器下游的至少一個精制反應器，所述精制反應器包含精制催化劑，其中所述ft功能成分基本上不存在于所述精制催化劑中。
20.根據權利要求19所述的工藝，其中所述精制催化劑具有與所述裂化功能成分相同的組成。
21.根據權利要求16、17、19和20中任一項所述的工藝，其中所述氣態進料混合物包括一種或多種氣態進料混合物組分，其中所述一種或多種氣態混合物組分的一部分直接進料到所述至少一個精制反應器。
22.根據權利要求21所述的工藝，其中所述一種或多種氣態進料混合物組分包括一種或多種新鮮氣態進料混合物組分和/或一種或多種再循環氣態進料混合物組分，其中所述一種或多種氣態混合物組分是所述一種或多種新鮮氣態進料混合物組分中的一種，所述一種或多種氣態混合物組分的所述一部分直接進料到所述至少一個精制反應器。
23.根據權利要求22所述的工藝，其中所述一種或多種氣態混合物組分是包括電解氫氣的新鮮補充含h2進料，所述一種或多種氣態混合物組分的所述一部分直接進料到所述至少一個精制反應器。
24.根據權利要求1至23中任一項所述的工藝，其中所述氣態進料混合物中至少約70％的co2碳形成所述c4+烴。
25.一種液態烴產物，所述液態烴產物包括具有可再生碳含量為至少約70％的石腦油沸程烴、噴氣燃料沸程烴和/或柴油沸程烴。
26.根據權利要求25所述的液態烴產物，其中所述液態烴產物的總碳含量的至少約20％衍生自co2。
27.根據權利要求26所述的液態烴產物，其中所述co2包含在生物氣中。
28.一種基本上包含全部石腦油沸程烴、噴氣燃料沸程烴和/或柴油沸程烴的回收的c4+烴餾分，其中(i)所述回收的c4+烴餾分的總碳含量的至少約20％衍生自大氣co2和/或(ii)所述回收的c4+烴餾分的總氫含量的至少約20％衍生自電解氫氣。
29.一種用于生產包括石腦油沸程烴、噴氣燃料沸程烴和/或柴油沸程烴的液態烴產物的工藝，所述工藝包括：
30.根據權利要求29所述的工藝，其中步驟(b)包括使所述h2/co混合物與ft催化劑和裂化催化劑的混合物接觸，以提供ft合成流出物。
31.根據權利要求30所述的工藝，其中所述裂化催化劑包括選自周期表第12族至第14族的一種或多種裂化活性金屬。
32.根據權利要求3...
【專利技術屬性】
技術研發人員：特里·馬克，吉姆·旺格羅，馬丁·林克，
申請(專利權)人：GTI能源公司，
類型：發明
國別省市：
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。