【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于催化，具體涉及一種金屬摻雜cu-si基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、三氯氫硅是一種重要的有機(jī)硅單體材料，被廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域。尤其在光伏太陽(yáng)能和半導(dǎo)體芯片等領(lǐng)域，三氯氫硅作為一種重要的反應(yīng)氣體，對(duì)于硅外延片的生長(zhǎng)發(fā)揮重要作用，亟待開發(fā)出合適的制備三氯氫硅的催化劑和制備方法。
2、目前，三氯氫硅氣體的制備工藝通常采用硅氯氫化法，采用硅粉和氯化氫放入流化床或固定窗進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)溫度約300℃，通常需要加入cu或者fe作為催化劑來提升轉(zhuǎn)化率及選擇性。然而，現(xiàn)有三氯氫硅的制備工藝中選擇性主要受副產(chǎn)物sicl4的影響，這在一定程度限制的三氯氫硅的純度；此外，還存在制備的三氯氫硅的催化劑顆粒尺寸較大，反應(yīng)能耗較高等問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)的主要目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種原位制備助劑金屬m摻雜的cu-si基催化劑，實(shí)現(xiàn)助劑金屬m與cu在si粉上的有效負(fù)載及高度均勻的分散，將其應(yīng)用于制備三氯氫硅，有助于降低催化反應(yīng)溫度，降低催化劑用量，提高反應(yīng)選擇性，提高三氯氫硅收率。
2、為實(shí)現(xiàn)上述目前，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案為：
3、一種金屬摻雜cu-si基催化劑的制備方法，包括以下步驟：
4、1)將銅鹽與金屬助劑鹽均勻混合于極性溶劑中，得復(fù)合金屬鹽溶液；
5、2)將復(fù)合金屬鹽溶液、非極性有機(jī)溶劑、表面活性劑混合均勻，形成穩(wěn)定的微乳體系，然后進(jìn)行冷凍處理，得穩(wěn)定的微乳液；
6、3)將碳源
7、4)將所得復(fù)合粉體和si粉均勻分散于極性溶劑中，得氣溶膠前驅(qū)體溶液，然后進(jìn)行霧化和微波處理，再經(jīng)干燥、煅燒，即得所述金屬摻雜cu-si基催化劑。
8、上述方案中，所述銅鹽可選用硫酸銅、氯化銅、亞硝酸銅、乙酸銅、硝酸銅、草酸銅、磷酸銅、甲酸銅、草酸銅、鄰苯二甲酸銅、雙二乙基磷酸銅、二甲氧基銅、二乙氧基銅中的一種以上。
9、上述方案中，所述金屬助劑鹽為金屬m的可溶性無機(jī)鹽或有機(jī)鹽的一種以上，其中，m選自ni、zn、zr、al、fe、mn、co、mo、cr、mg、w、sn、ga、in、la、pr、ce、ru、rh、pd、au、ag、pt中的一種以上。
10、優(yōu)選地，所述m的可溶性無機(jī)鹽選自m的硝酸鹽、氯化物、硫酸鹽中的一種以上。
11、優(yōu)選地，所述m的可溶性有機(jī)鹽選自m的醋酸鹽或草酸鹽。
12、上述方案中，所述復(fù)合金屬鹽溶液中，銅鹽的濃度為1-50wt％，金屬助劑鹽的濃度為1-20wt％。
13、上述方案中，步驟1)采用的極性溶劑為水、甲醇、乙醇等中的一種以上，優(yōu)選為水。
14、上述方案中，所述復(fù)合金屬鹽溶液的制備步驟包括：將銅鹽溶解于部分溶劑中，超聲攪拌(0.5-6h)形成澄清透明溶液；然后將金屬助劑鹽溶解在部分溶劑，將其加入澄清透明溶液中，超聲攪拌(0.5-6h)形成澄清透明溶液。
15、上述方案中，步驟2)中采用的非極性有機(jī)溶劑為苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、石油醚、乙酸乙酯、二氯乙烷、二甲苯等中的一種以上；表面活性劑為硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、烷基葡糖苷(apg)、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦(司盤)、聚山梨酯(吐溫)、十六烷基苯磺酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨等中的一種以上。
16、上述方案中，步驟2)中引入的極性溶劑、非極性有機(jī)溶劑、表面活性劑的質(zhì)量比為1:0.1-10:0.001-0.5。
17、上述方案中，所述冷凍處理步驟采用冷浴鍋或冷凍干燥器，在-40～-80℃下，冷凍1-24h。
18、上述方案中，所述碳源前驅(qū)體可選用葡萄糖、淀粉、果糖、乳糖等中的一種。
19、上述方案中，引入的銅鹽、碳源前驅(qū)體的質(zhì)量比為1:1-120。
20、上述方案中，步驟3)中引入的碳源前驅(qū)體與微乳液的固液比為1g:0.8-10ml。
21、上述方案中，步驟3)所述共沸精餾反應(yīng)采用的溫度為70-150℃，時(shí)間為24-144h。
22、上述方案中，步驟4)中復(fù)合粉體和si粉的質(zhì)量比為1:0.1-10。
23、上述方案中，所述硅粉為商業(yè)硅粉、硅粉的尺寸為20-60nm、60-100nm、100-200nm、200-500nm、500-1000nm或1000-3000nm，優(yōu)選的為100-200nm。
24、上述方案中，步驟4)所述分散步驟包括：先攪拌0.5-6h，再超聲0.5-6h。
25、上述方案中，步驟4)所述極性溶劑為水、甲醇、乙醇等中的一種以上。
26、上述方案中，所述氣溶膠前驅(qū)體溶液中，si粉的濃度為1-50wt％。
27、上述方案中，所述霧化形成氣溶膠液滴的粒徑為0.1-100μm。
28、上述方案中，所述霧化步驟采用的壓力為0.01-0.5mpa，流速為5-100ml/min。
29、上述方案中，所述微波處理采用的功率為200-1000w，時(shí)間為0.5-30min。
30、上述方案中，所述干燥步驟采用的溫度為300-1000℃，時(shí)間為10-600s。
31、上述方案中，所述煅燒步驟采用的溫度為400-1000℃，時(shí)間為0.5-24h。
32、進(jìn)一步地，引入的cu元素占si粉質(zhì)量的0.01-50％，優(yōu)選為20-30％。
33、進(jìn)一步地，引入的m元素占si粉質(zhì)量為0.01-50％，優(yōu)選為20-30％。
34、上述方案中，步驟2)中形成的微乳體系為水包油反向微乳液體系，包含極性溶劑和非極性溶劑，其中極性溶劑為水、甲醇，乙醇的其中一種或任意混合，非極性有機(jī)溶劑為苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、石油醚、乙酸乙酯、二氯乙烷、二甲苯中的一種，這些有機(jī)溶劑能夠與水形成共沸物。
35、根據(jù)上述方案制備的金屬摻雜cu-si基催化劑，呈花狀高孔隙球狀結(jié)構(gòu)，有利于暴露更多的活性位點(diǎn)，其粒徑為0.5-2μm，分散性好；si粉基體中負(fù)載均勻分布的銅氧化物和金屬助劑氧化物。
36、本專利技術(shù)還提供了一種利用金屬摻雜cu-si基催化劑制備三氯氫硅的方法，包括如下步驟：以si和hcl為原料，利用金屬摻雜cu-si基催化劑進(jìn)行催化反應(yīng)，催化劑的用量占合成三氯硅烷反應(yīng)中引入hcl摩爾量的5-20％，催化反應(yīng)溫度為200-280℃，催化反應(yīng)在0.1-2mpa下進(jìn)行，得到三氯氫硅。
37、上述方案中，所述催化反應(yīng)時(shí)間為2-24h。
38、上述方案中，所述催化反應(yīng)反應(yīng)裝置為固定床或流化床。
39、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本專利技術(shù)的有益效果為：
40、1)本專利技術(shù)采用基于微乳冷凍干燥、共沸精餾耦合微波輔助工藝的氣溶膠蒸發(fā)自組裝技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)cu元素及摻雜金屬元素在si粉上的原位負(fù)載及高度均勻的分散；
41、2)本專利技術(shù)首先采用冷凍本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種金屬摻雜Cu-Si基催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述銅鹽為硫酸銅、氯化銅、亞硝酸銅、乙酸銅、硝酸銅、草酸銅、磷酸銅、甲酸銅、草酸銅、鄰苯二甲酸銅、雙二乙基磷酸銅、二甲氧基銅、二乙氧基銅中的一種以上；金屬助劑鹽為金屬M(fèi)的可溶性無機(jī)鹽或有機(jī)鹽的一種以上，其中，M選自Ni、Zn、Zr、Al、Fe、Mn、Co、Mo、Cr、Mg、W、Sn、Ga、In、La、Pr、Ce、Ru、Rh、Pd、Au、Ag、Pt中的一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合金屬鹽溶液中，銅鹽的濃度為5-50wt％，金屬助劑鹽的濃度為1-20wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)采用的極性溶劑為水、甲醇、乙醇中的一種以上；步驟2)中采用的非極性有機(jī)溶劑為苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、石油醚、乙酸乙酯、二氯乙烷、二甲苯中的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述表面活性劑為硬脂酸、十二烷基苯磺酸鈉、烷基葡糖苷、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中引入的極性溶劑、非極性有機(jī)溶劑、表面活性劑的質(zhì)量比為1:0.1-10:0.001-0.5。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述碳源前驅(qū)體為葡萄糖、淀粉、果糖、乳糖中的一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，引入的Cu元素占Si粉質(zhì)量的0.01-50％；引入的M元素占Si粉質(zhì)量為0.01-50％。
9.權(quán)利要求1任一項(xiàng)所述制備方法制備的金屬摻雜Cu-Si基催化劑，其特征在于，呈花狀多孔球狀結(jié)構(gòu)，Si粉基體中負(fù)載均勻分布的銅氧化物和金屬助劑氧化物。
10.權(quán)利要求1～8任一項(xiàng)所述制備方法所得金屬摻雜Cu-Si基催化劑或權(quán)利要求9所述金屬摻雜Cu-Si基催化劑制備三氯氫硅的應(yīng)用。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種金屬摻雜cu-si基催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述銅鹽為硫酸銅、氯化銅、亞硝酸銅、乙酸銅、硝酸銅、草酸銅、磷酸銅、甲酸銅、草酸銅、鄰苯二甲酸銅、雙二乙基磷酸銅、二甲氧基銅、二乙氧基銅中的一種以上；金屬助劑鹽為金屬m的可溶性無機(jī)鹽或有機(jī)鹽的一種以上，其中，m選自ni、zn、zr、al、fe、mn、co、mo、cr、mg、w、sn、ga、in、la、pr、ce、ru、rh、pd、au、ag、pt中的一種以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述復(fù)合金屬鹽溶液中，銅鹽的濃度為5-50wt％，金屬助劑鹽的濃度為1-20wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1)采用的極性溶劑為水、甲醇、乙醇中的一種以上；步驟2)中采用的非極性有機(jī)溶劑為苯、甲苯、氯仿、四氯化碳、石油醚、乙酸乙酯、二氯乙烷、二甲苯中的一種以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：陸小軍，陳泇冰，姚細(xì)俊，王景平，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：武漢工程大學(xué)，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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