【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于木質素納米材料制備，更具體的說是涉及一種分級提取木質素并制備粒徑可調的木質素納米微球的方法。
技術介紹
1、木質纖維原料是全球儲量最豐富的綠色原料之一，對其進行綜合利用具有深遠的意義。由于木質素復雜的組成結構，導致其難以被有效利用?，F階段木質素主要作為燃料進行燃燒放熱，所以其絕大部分無法得到有效利用，因此，實現木質素的高效利用，對于木質纖維原料的全組分利用尤為重要。
2、木質素納米材料具有比表面積較大、表面原子數占有比較高以及表面可修飾性等優良的性能，可以應用在多種領域，因此，探究木質素分子結構與木質素納米顆粒的構筑關系，通過綠色、經濟和簡易的方法制備高得率、尺寸均勻且分散性好的高活性木質素納米顆粒是實現木質素高值化利用的一項重大挑戰。
技術實現思路
1、本專利技術的目的是提供一種分級提取木質素并制備粒徑可調的木質素納米微球的方法，以解決上述現有技術存在的問題，制備得到高得率、尺寸均勻且分散性好的高活性木質素納米顆粒，實現木質素高值化利用。
2、為實現上述目的，本專利技術提供了如下方案：
3、本專利技術技術方案之一：提供一種調節反應條件分級提取木質素并制備不同粒徑的木質素納米微球的方法，包括如下步驟：
4、步驟1：將楊木粉和溶劑混合進行反應，得到固相和液相；
5、步驟2：以固相為原料，重復步驟1反應，重復過程中逐步降低反應體系的ph值或逐步升高反應體系的溫度；
6、步驟1和步驟2得到的液相分別和鹽
7、以低共熔溶劑為溶劑，以水為置換溶劑，使用溶劑置換法分別處理所得木質素得到不同粒徑的木質素納米微球。
8、本專利技術以楊木粉為提取原料，通過改變反應體系的ph值或溫度，調節反應的劇烈程度，進而實現木質素的分級提取及化學結構的調控，顯著提高了木質素的提取效率并獲得不同結構的木質素，當木質素分子量越低、木質素含有的β-o-4連接鍵含量越低、h型木質素含量越高的木質素原料，通過反溶劑滴定的方法越利于形成粒徑均一、尺寸越小的木質素納米顆粒；通過上述調節制備得到了比表面積大、表面原子數占比高以及表面可修飾性強的木質素納米微球。
9、具體分析如下：
10、調節分級提取的溫度：分析調節分級提取的溫度得到的楊木木質素的2d-核磁定量結果可知，在楊木原料木質素中，h型木質素含量少，在120℃時h型木質素優先被提取出來，因此在后續提取的木質素中并未檢測到h型木質素。隨著溫度從120℃升高到140℃時，s/g增加，主要是隨著溫度的升高，s型木質素更易被脫除出來。當分級提取溫度繼續升高時，s/g降低，這主要是由于在劇烈條件下，更多的g型木質素被脫除，所以隨著溫度的升高，s/g先增加后降低。木質素中β-o-4、β-β和β-5連接鍵含量隨著木質素提取溫度的升高不斷增加，說明固體殘渣中的木質素連接鍵解聚較少，結構較為完整。富含這幾種連接鍵的木質素被更好的提取出來，這幾種連接鍵較為穩定。β-β和β-5含量在180℃時含量很少，說明在前面的提取中，含有這兩種連接鍵的木質素已被提取出來。分級提取的木質素的重均分子量(mw)隨著提取溫度的升高而逐漸升高，并在180℃的時候達到最大，同時數均分子量(mn)也隨著溫度的升高而增加，說明隨著反應溫度的增加，具有豐富連接鍵的g型木質素被提取出來，使木質素分子量增加。
11、調節分級提取的ph值：分析調節分級提取的ph值得到的楊木木質素的2d-核磁定量結果可知，隨著ph值降低，木質素的s/g減小，主要是在ph＝7時，由于s型木質素較容易脫除出來，剩下的g型木質素較多，而隨著ph值的降低，在劇烈條件下g型木質素會進一步脫除出來。β-o-4、β-β和β-5含量隨著ph值的降低不斷增加，說明固體殘渣中富含這幾種連接鍵的木質素被更好的提取出來，這幾種連接鍵較為穩定。分級提取的木質素的重均分子量(mw)隨著提取ph值的降低先增加，當ph＝3時，重均分子量最大(2797g/mol)，繼續增加酸度，提取的木質素的分子量降低，數均分子量(mn)的變化趨勢相同，說明反應液的酸濃度較高時，木質素發生了一定程度的解聚，導致木質素的分子量降低。
12、本專利技術通過逐步降低反應體系的ph值或逐步提高反應體系的溫度，進而提高反應的劇烈程度，木質素的提取效率隨著ph值的降低先增加后降低，在ph值為5時木質素提取率達到最大值，為3.57％，ph值繼續降低，木質素提取率減小。隨著溫度的升高木質素的提取效率逐漸下降。
13、優選地，所述逐步降低反應體系的ph值的步驟包括：以固相為原料，重復步驟1，并以ph值為7、6、5、4、3、2或1的取值逐步降低反應體系的ph值，反應的溫度為120～180℃。
14、優選地，所述逐步升高反應體系的溫度的步驟包括：以固相為原料，重復步驟1，并以溫度為120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃的取值逐步升高反應體系的溫度，反應的ph值為1～7。
15、優選地，所述反應的時間為0.5～1h。
16、優選地，所述溶劑為乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中乙醇和水的體積比為1:1～5；所述楊木粉和溶劑的固液比為1g:5～10ml。
17、優選地，所述鹽酸溶液的ph值為2，所述液相和鹽酸溶液的體積比為1:5～10。
18、優選地，所述冷凍干燥的溫度為-50℃，冷凍干燥的時間為24～72h。
19、優選地，所述低共熔溶劑由乳酸和氯化膽堿制備得到，所述乳酸和氯化膽堿的質量比為5～2:1。
20、優選地，所述溶劑置換法的步驟包括：將木質素和低共熔溶劑混合，得混合液，向混合液中滴加水；所述水的滴加速度為0.1～0.4ml/s。
21、本專利技術技術方案之二：提供一種調控木質素納米微球粒徑的方法，以楊木粉為原料，以乙醇水溶液為溶劑，通過調節反應體系的ph值或者調節反應體系的溫度分級提取木質素，然后使用溶劑置換法分別處理所得木質素得到不同粒徑的木質素納米微球。
22、優選地，通過逐步降低反應體系的ph值得到粒徑逐漸增大的木質素納米微球；或者，通過逐步升高反應體系的溫度得到粒徑逐漸增大的木質素納米微球。
23、本專利技術公開了以下技術效果：
24、1、本專利技術所選用的分級提取木質素的溶劑(乙醇/水)價格低廉、綠色環保，通過調節提取條件(溫度或ph值)，調節提取的劇烈程度不但提高木質素的提取效率還實現木質素結構的成功調控，為獲得比表面積大、表面原子數占比高以及表面可修飾性強的木質素納米微球奠定了基礎；
25、2、本專利技術借助氯化膽堿/乳酸的低共熔溶劑體系溶解木質素，利用簡易的溶劑置換的方法得到木質素納米微球，為木質素的分離提取和高值化利用奠定重要的理論基礎。
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1.一種調節反應條件分級提取木質素并制備不同粒徑的木質素納米微球的方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述逐步降低反應體系的pH值的步驟包括：以固相為原料，重復步驟1，并以pH值為7、6、5、4、3、2或1的取值逐步降低反應體系的pH值，反應的溫度為120～180℃。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述逐步升高反應體系的溫度的步驟包括：以固相為原料，重復步驟1，并以溫度為120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃的取值逐步升高反應體系的溫度，反應的pH值為1～7。
4.根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述反應的時間為0.5～1h。
5.根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述溶劑為乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中乙醇和水的體積比為1:1～5；所述楊木粉和溶劑的固液比為1g:5～10mL。
6.根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述鹽酸溶液的pH值為2，所述液相和鹽酸溶液的體積比為1:5～10。
7.根據權利要求2
8.根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述低共熔溶劑由乳酸和氯化膽堿制備得到，所述乳酸和氯化膽堿的質量比為5～2:1。
9.一種調控木質素納米微球粒徑的方法，其特征在于，以楊木粉為原料，以乙醇水溶液為溶劑，通過調節反應體系的pH值或者調節反應體系的溫度分級提取木質素，然后使用溶劑置換法分別處理所得木質素得到不同粒徑的木質素納米微球。
10.根據權利要求9所述的方法，其特征在于，通過逐步降低反應體系的pH值得到粒徑逐漸增大的木質素納米微球；或者，通過逐步升高反應體系的溫度得到粒徑逐漸增大的木質素納米微球。
...【技術特征摘要】
1.一種調節反應條件分級提取木質素并制備不同粒徑的木質素納米微球的方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述逐步降低反應體系的ph值的步驟包括：以固相為原料，重復步驟1，并以ph值為7、6、5、4、3、2或1的取值逐步降低反應體系的ph值，反應的溫度為120～180℃。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述逐步升高反應體系的溫度的步驟包括：以固相為原料，重復步驟1，并以溫度為120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃或180℃的取值逐步升高反應體系的溫度，反應的ph值為1～7。
4.根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述反應的時間為0.5～1h。
5.根據權利要求2或3所述的方法，其特征在于，所述溶劑為乙醇水溶液，所述乙醇水溶液中乙醇和水的體積比為1:1～5；所述楊木粉和溶劑的固液比為1g...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王圓圓，丁豪，李鑫洋，王強，
申請(專利權)人：齊魯工業大學山東省科學院，
類型：發明
國別省市：
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