【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種寬分布聚乙烯、該聚乙烯的制備方法及其應用。更詳細而言，涉及一種具有短支鏈結構的寬峰分布中密度聚乙烯、該聚乙烯的制備方法及其應用。
技術介紹
1、聚乙烯按照密度高低來分一般可分為高密度聚乙烯、中密度聚乙烯和低密度聚乙烯。聚乙烯材料由于其耐化學腐蝕性，耐磨，耐熱焊接性能良好，由聚乙烯材料制成的管材被廣泛地用于燃氣輸送、供水等領域。其中，高密度聚乙烯因其較高的強度和模量被廣泛用于塑料類管材。
2、高等級的耐壓高密度聚乙烯管要求具有較高的力學強度、優異的韌性、耐環境開裂、耐慢速裂紋增長和抗快速裂紋增長的性能。而普通的高密度聚乙烯支鏈少，韌性不高，硬度低，耐開裂性能較差。聚合物的相對分子量和結晶度是影響其剛性和韌性的關鍵性因素，聚合物的相對分子量和結晶度越高，其剛性越強，結晶度越低，其韌性越好。因此，隨著聚合物的相對分子質量的增加，剛度得以提高，韌性也得到越高，但聚合物的加工性能變差。另一方面，分子量分布較寬的聚乙烯有利于加工性能的提高。低相對分子量形成分子鏈規整晶區，聚合物的力學性能得以提高，而高相對分子量的部分由于分子量較長，含有相對較高的支鏈，高相對分子量部分不易規整而只參與部分結晶，并且難以折疊的分子鏈部分可以穿插于聚合物的晶區和非晶區部分而成為系帶分子，有利于聚合物的長期力學性能。因此，高耐壓等級的聚乙烯管材專用樹脂多具有多峰或寬峰的分子量分布。
3、系帶分子是影響聚合物耐環境開裂、耐慢速裂紋增長和抗快速裂紋增長性能的關鍵因素。相關研究表明，只有相對分子量很高的分子才能形成系帶分子。并且
4、菲利浦化學公司(cn201410086775.5)使用雙活性中心的催化劑，反應器系統為多個環路反應器，或包括至少一種包括立式和/或臥式環路的環路淤漿反應器，制備得到用于吹膜工藝的茂金屬中密度聚乙烯。伊奎斯塔化學有限公司(cn01814692.9)使用環管淤漿法加氣相反應法制備聚乙烯，其中，環管淤漿用于制備高熔指的聚乙烯，氣相法用于低熔指聚乙烯的制備，利用z-n催化劑制備高分子量的中密度聚乙烯。道達爾石油化學產品研究弗呂公司的技術方案(cn200780013361.8)中，催化劑需要在500℃下進行鈦酸化，并且采用氣相聚合方式；保瑞利斯科技公司的技術方案(cn200880002742.0)中，聚合方法為環管液相聚合+氣相聚合法，液相反應壓力4.0mpa左右，反應溫度95℃，制備高熔指聚乙烯；氣相聚合的壓力為2.0mpa，發生共聚反應，制備系帶分子，所得到的多峰中密度聚乙烯專利用于膜料；中石油的技術方案(cn201611258743.4)中，采用單個反應器，反應壓力達到2.5mpa，聚合溫度95℃，生產非多峰聚乙烯，產品用于膜料。dow化學公司北美塑料業務部門利用unipol?ii工藝技術開發的dgda-2420nt中密度聚乙烯性能優異，被用于管材領域。
5、但是，現有技術中提供的聚乙烯料作為管材時，仍然存在韌性不足、耐環境開裂、耐慢速裂紋增長和抗快速裂紋增長的性能不足的問題。并且，現有技術中，制備這類聚乙烯料的工藝復雜，成本高昂。
技術實現思路
1、本專利技術專利技術人經過深入的研究，結果發現，通過采用本專利技術的方法，可以制備具有優異性能的聚乙烯，該聚乙烯具有寬峰分子量分布且在分子量相對較高部分具有一定量的短支鏈分布，是一種中密度聚乙烯，用作管材原料時，表現出優異力學性能和韌性、耐環境開裂、耐慢速裂紋增長和抗快速裂紋增長的性能。
2、具體而言，本專利技術提供以下的技術方案。
3、聚乙烯的制備方法，其包括，
4、第一級淤漿聚合步驟，其中，使用聚乙烯催化體系，在反應溫度70-100℃、反應壓力0.2-4.0mpa下，在氫氣的存在下，使乙烯進行淤漿聚合，
5、第二級淤漿聚合步驟，其中，在反應溫度70-100℃、反應壓力0.1-3.0mpa下，任選地在氫氣存在下，將來自第一級淤漿聚合步驟的產物與乙烯、共聚單體進行淤漿聚合，得到聚乙烯，
6、其中，第一級淤漿聚合步驟和第二級淤漿聚合步驟的產物的量之比為1/3至2.5，相對于第一級淤漿聚合步驟和第二級淤漿聚合步驟中的乙烯總量，共聚單體的質量為10-5-10-1質量份。
7、專利技術效果
8、通過本專利技術的制備方法，可以獲得具有優異力學性能和韌性、優異的耐環境開裂、耐慢速裂紋增長和抗快速裂紋增長的性能的中密度聚乙烯。因此，本專利技術的聚乙烯適合于用作管材原料。
9、并且，本專利技術的聚乙烯制備方法簡單，通過簡單的調節第一級淤漿聚合步驟和第二級淤漿聚合步驟的原料比、第一級淤漿聚合步驟和第二級淤漿聚合步驟的產率比、共聚單體的添加量等，可以方便地調節最終獲得的聚乙烯的性能。
10、并且，本專利技術的聚乙烯具有寬峰的分子量分布，因此，其加工性能優異。
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1.聚乙烯的制備方法，其包括，
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述聚乙烯催化體系包括主催助劑和助催化劑，
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，第一級淤漿聚合步驟中，相對于第一級淤漿聚合步驟中的乙烯的量，氫氣的量為10-7-10-1質量份，優選為10-6-10-2質量份，更優選為10-5-10-2質量份。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其中，第二級淤漿聚合步驟中，共聚單體選自α-烯烴、雙烯烴、環狀烯烴和其他烯鍵式不飽和化合物，更優選為C3-C10的α-烯烴，更優選選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯中的至少一種，進一步優選選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一種。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其中，第一級淤漿聚合步驟和第二級淤漿聚合步驟的產物的量之比為0.0.5-2，優選為0.75-1.5，
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其中，在第二級淤漿聚合步驟中，使用氫氣時，相對于在第二級淤漿聚合步驟的乙烯的用量，所述氫氣的量為10-8-10-3質量份，優選為1
7.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其中，在第二級淤漿聚合步驟中，在不存在氫氣的情況下，進行反應。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的方法，其中，參與第一級淤漿聚合步驟中的乙烯的量與參與第二級淤漿聚合步驟中的乙烯的量之比(第一級淤漿聚合步驟：第二級淤漿聚合步驟)，以質量比計，為0.1-3，優選為0.2-2.5，更優選為0.25-2.2。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的方法，其中，在第一級淤漿聚合步驟和第二級淤漿聚合步驟之間，存在脫氫步驟。
10.根據權利要求1-9中任一項所述的方法，其中，第一級淤漿聚合步驟和第二級淤漿聚合步驟各自為釜式淤漿聚合。
11.根據權利要求1-10中任一項所述的方法，其中，第一級淤漿聚合步驟和第二級淤漿聚合步驟在兩個獨立的串聯的反應釜中進行。
12.根據權利要求1-10中任一項所述的方法，其中，第一級淤漿聚合步驟和第二級淤漿聚合步驟在同一反應釜中進行。
13.聚乙烯，其分子量分布(MWD)在10-30之間，熔融指數為0.1至1.6之間，重均分子量10000至40000，且短支鏈含量0.40wt％至2.0wt％之間。
14.通過權利要求1-12中任一項所述的聚乙烯的制備方法制備的聚乙烯或者權利要求13所述的聚乙烯在制備聚乙烯管材中的應用。
...【技術特征摘要】
1.聚乙烯的制備方法，其包括，
2.根據權利要求1所述的方法，其中，所述聚乙烯催化體系包括主催助劑和助催化劑，
3.根據權利要求1或2所述的方法，其中，第一級淤漿聚合步驟中，相對于第一級淤漿聚合步驟中的乙烯的量，氫氣的量為10-7-10-1質量份，優選為10-6-10-2質量份，更優選為10-5-10-2質量份。
4.根據權利要求1-3中任一項所述的方法，其中，第二級淤漿聚合步驟中，共聚單體選自α-烯烴、雙烯烴、環狀烯烴和其他烯鍵式不飽和化合物，更優選為c3-c10的α-烯烴，更優選選自丙烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯中的至少一種，進一步優選選自1-丁烯、1-己烯和1-辛烯中的至少一種。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的方法，其中，第一級淤漿聚合步驟和第二級淤漿聚合步驟的產物的量之比為0.0.5-2，優選為0.75-1.5，
6.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其中，在第二級淤漿聚合步驟中，使用氫氣時，相對于在第二級淤漿聚合步驟的乙烯的用量，所述氫氣的量為10-8-10-3質量份，優選為10-6-10-4質量份。
7.根據權利要求1-5中任一項所述的方法，其中，在第二級淤漿聚合步驟中，...
【專利技術屬性】
技術研發人員：李森，梅利，楊柳，傅勇，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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