【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于有機合成，具體涉及一種1-氯-4-甲基萘的制備方法。
技術介紹
1、1,4-二甲基萘主要用于植物生長抑制劑和熒光增白劑領域，是一種高附加值精細化學品。天然來源的1,4-二甲基萘主要存在于石油/煤焦油中，但含量并不高，因此從石油/煤焦油中分離提取單一的1,4-二甲基萘既困難又無經濟性。為滿足市場需求，只能采用化學合成的方法獲得1,4-二甲基萘。
2、目前，合成1,4-二甲基萘(cas:571-58-4)主要有兩種策略：一種是由萘或甲基萘經烷基化得到1,4-二甲基萘，另一種主要是由苯及其衍生物經多步化學反應得到1,4-二甲基萘。前者是僅有一步單元反應的傅克反應，由于反應比較簡單，在工業上被大量應用，但是萘或甲基萘上的反應位點很多，且各位點的反應活性相差不大，反應后生成的烷基化產物眾多，還需經過復雜的分離過程才能獲得較高純度的1,4-二甲基萘。后者中的多步法雖然在技術上是可行的，但是反應路線較長，部分步驟需要無水條件，加之所用化學品的規格要求較高，有的反應產物在純化時還需要硅膠柱層析，由此導致1,4-二甲基萘的生產成本過高，故無工業化價值。
3、cn?113004110?a和cn?107266282?a分別公開了以1-溴-4-甲基萘(即4-溴甲基萘)或1,4-二鹵代萘為原料，經格氏反應制備1,4-二甲基萘的方法，該方法的合成路線短，反應條件溫和，成本低，具備較高的工業化應用前景。作為合成1,4-二甲基萘的關鍵中間體，開發1-鹵代-4-甲基萘(主要包括1-氯-4-甲基萘和1-溴-4-甲基萘)的工業化
4、目前，關于1-氯-4-甲基萘(cas:17075-39-7)的制備方法，文獻公開的內容如下：
5、1)m.hasebe等(參見tetrahedron?letters(1981),22(51):5149-5152)和m.kodomari等(參見journal?of?organic?chemistry(1988),53:2093-2094)分別公開了以氯化鐵或氯化銅為氯源，在氧化鋁存在的條件下進行1-甲基萘(cas:90-12-0)的氯代，收率可達100％，但該反應需要計量的重金屬；
6、2)s.kajigaeshi等(參見bulletin?of?the?chemical?society?of?japan(1989),62(6):2096-2098)公開了用芐基三甲基四氯碘酸銨作為氯源，在醋酸存在的條件下進行1-甲基萘的氯代，在此反應體系下目標產物的產率可達73％，但該反應所用氯源成本高，原子經濟性差；
7、3)m.bucos等(參見tetrahedron(2010),66(11):2061-2065)公開了用n-氯代丁二酰亞胺與氯化鋇作為氯源，在微波反應器中進行1-甲基萘的氯代，在此反應體系下目標產物的產率僅有45％，主要副產物則為芐位氯代物；
8、4)wo?2019133770?a2和wo?2020257487?a1分別公開了以四氯化錫為氯源，二氯甲烷為溶劑，在四乙酸鉛存在的條件下進行1-甲基萘的氯代，反應需要室溫過夜，但該反應同樣需要使用重金屬。
9、總之，現有的1-氯-4-甲基萘的合成方法存在以下缺點：不滿足原子經濟性，且所使用的氯代試劑價格昂貴，反應操作工藝復雜，難以滿足工業化需求。因此，急需尋找一種低成本、易操作、環境友好，適于工業化生產的1-氯-4-甲基萘的制備方法。
技術實現思路
1、專利技術要解決的問題
2、本專利技術的目的是提供一種改進的1-氯-4-甲基萘的制備方法，以解決現有技術中所存在的氯代試劑價格昂貴、反應收率較低、操作工藝復雜、不適合工業化生產的技術問題。
3、用于解決問題的方案
4、本專利技術提供了一種1-氯-4-甲基萘的制備方法，其包括下列步驟：
5、以1-甲基萘為反應原料，在次氯酸或其鹽和酸的作用下，在有機溶劑中反應，得到1-氯-4-甲基萘；
6、其中，所述酸為無機酸和/或含有不少于2個碳原子的有機酸。
7、優選地，所述次氯酸或其鹽以其水溶液的形式存在。
8、優選地，所述次氯酸或其鹽選自次氯酸、次氯酸鈉和次氯酸鈣，優選次氯酸鈣。
9、更優選地，所述次氯酸鈣的有效氯含量為60％～70％，優選60％。
10、進一步優選地，以所述次氯酸鈣基于其有效氯含量算出的有效氯計，所述有效氯與所述1-甲基萘的摩爾比為1:1～1.5:1，優選1:1～1.3:1，更優選1:1～1.2:1。
11、優選地，當所述酸為無機酸時，所述無機酸為鹽酸或硫酸。
12、優選地，當所述酸為含有不少于2個碳原子的有機酸時，所述有機酸為羧酸，優選所述羧酸為乙酸；和/或，優選所述羧酸與所述1-甲基萘的摩爾比為1:1～10:1，優選2:1～10:1，更優選3:1～10:1。
13、優選地，所述有機溶劑選自乙醇、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮、丁酮、2-戊酮和環己酮，優選乙醇、乙腈、丙酮和丁酮，更優選丙酮和丁酮，最優選丁酮。
14、優選地，所述有機溶劑與所述1-甲基萘的重量比為8:1～20:1。
15、優選地，所述反應的溫度為-10～25℃，優選-10～10℃，更優選-5～10℃。
16、優選地，所述制備方法還包括如下后處理步驟：分相、減壓脫溶和蒸餾。
17、更優選地，所述蒸餾的壓力為80pa-100?pa。
18、更優選地，所述蒸餾的溫度為160～180℃。
19、專利技術的效果
20、本專利技術提供的1-氯-4-甲基萘的制備方法，是以1-甲基萘為反應原料，在次氯酸鈣和乙酸的作用下，在丁酮/水中反應得到1-氯-4-甲基萘，產物收率達90％，反應條件溫和，操作簡單，氯代選擇性高，產物收率高，成本低，適合工業化生產。
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1.一種1-氯-4-甲基萘的制備方法，其包括下列步驟：以1-甲基萘為反應原料，在次氯酸或其鹽和酸的作用下，在有機溶劑中反應，得到1-氯-4-甲基萘；
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，
4.根據權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于，
5.根據權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于，
6.根據權利要求1-5中任一項所述的制備方法，其特征在于，
7.根據權利要求1-6中任一項所述的制備方法，其特征在于，
8.根據權利要求1-7中任一項所述的制備方法，其特征在于，
9.根據權利要求8中所述的制備方法，其特征在于，
【技術特征摘要】
1.一種1-氯-4-甲基萘的制備方法，其包括下列步驟：以1-甲基萘為反應原料，在次氯酸或其鹽和酸的作用下，在有機溶劑中反應，得到1-氯-4-甲基萘；
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，
4.根據權利要求1-3中任一項所述的制備方法，其特征在于，
【專利技術屬性】
技術研發人員：楊梓楠，昌登虎，于辨非，左翔，程柯，
申請(專利權)人：利爾化學股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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