【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及無機膜材料制備，具體為一種mfi型分子篩膜的可控制備方法，并通過該制備方法獲得的mfi型分子篩膜，及其在分離氫氣和異丁烷、甲烷和異丁烷以及正丁烷和異丁烷中的應用。
技術介紹
1、分離過程是許多行業中不可或缺的單元操作。與傳統分離技術如精餾、吸附和蒸發相比，膜分離具有分離能耗低、效率高，并且占地面積小等優勢。膜分離技術已逐漸成為傳統分離單元的替代方案。沸石分子篩膜具有均一的孔徑、出色的分離性能和良好的化學穩定性，被認為是分離相關混合物的良好候選者。其中，mfi型沸石分子篩膜受到了廣泛的關注，并被用于分離各種分子混合物，如基于分子篩分機理分離正/異丁烷和對/間二甲苯體系。沸石分子篩膜的制備過程通常需要經歷2個步驟：水熱合成膜和脫除膜孔中的有機模板劑。對于一種特定的沸石分子篩膜，膜的孔徑是固定的。為了獲得優異的分離性能，通常需要對膜的孔徑進行修飾和調控。
2、常見的沸石分子篩膜孔結構調控的方法有化學氣相沉積法及離子交換法。化學氣相沉積法通過在沸石孔道/孔口上沉積無定形物（如sio2，tio2）有效減小分子篩膜的孔徑，從而提高膜的分離選擇性。例如，langmuir,2009,25.9:4848-4852氣相沉積法改性的mfi分子篩膜的h2/co2選擇性顯著增加，而未改性膜僅表現出努森選擇性，然而在實際應用中該方法難以保證物種在沉積膜表面和孔道內的均勻性，并且工藝復雜，對設備要求較高；而離子交換法通過分子篩骨架中的離子與不同金屬離子（如li+、k+、ag+和ca2+）進行交換來調節分子篩膜的孔徑和吸附特性，離子交
3、此外，將金屬物種封裝或包裹在分子篩孔中也可以減小分子篩的孔徑，例如science,?2021,?373?（6552）,315-320制備了一種自組裝的含fe絲光沸石，由于fe物種的存在縮小了分子篩通道，在研究中顯示出良好吸附篩分的選擇性，然而金屬物種封裝在分子篩中的方法主要用于吸附，其在膜分離方面的應用仍在探索中。
4、另外，有中國專利技術專利（授權公告號cn114804139b）公開了一種多通道mfi型分子篩膜的制備方法中，其過程如下：（1）制備短柱狀mfi型分子篩晶種；（2）在多通道載體內壁涂敷一層均勻致密的mfi型分子篩晶種層；（3）再通過一次水熱合成法在多通道載體各通道內表面上制備連續致密的mfi型分子篩膜。該專利技術使用多通道載體制備的分子篩膜具有高表面積與體積比，可大幅提高膜的裝填密度，可以減小膜組件體積，而且該膜在正丁烷/異丁烷（n-c4h10/i-c4h10）混合體系中具有良好的分離性能。該專利技術的創新主要是提供了一種面向正丁烷/異丁烷分離的多通道mfi型分子篩膜的制備，沒有提出針對mfi型分子篩膜的微孔結構和孔徑調控制備的創新；此外，該專利技術采用mfi分子篩固有的大孔結構（b軸和a軸）無法對小分子尺寸的氣體進行分離，對分子篩膜的可控制備的可借鑒性非常小。
5、針對現有技術的不足，本專利技術提供了一種可以用于分離不同分子大小的氣體的mfi型沸石分子篩膜及其可控制備方法和應用，通過控制模板劑的脫除程度，調節有機模板機在膜孔中的殘留量來有效降低mfi分子篩固有的大孔以調節膜孔徑，并獲得優異的氣體分離性能。
技術實現思路
1、（一）解決的技術問題
2、針對現有技術的不足，本專利技術提供了一種制備過程簡單、分離高效的mfi型沸石分子篩膜及其可控制備方法和應用，在mfi型分子篩膜制備過程中，通過控制模板劑的脫除程度，調節有機模板機在膜孔中的殘留量來有效調節膜孔徑，并獲得優異的分離性能。
3、（二）技術方案
4、為實現上述目的，本專利技術提供了如下技術方案：
5、一種mfi型分子篩膜的可控制備方法，通過控制模板劑的脫除程度，調節有機模板機在膜孔中的殘留量來有效調節膜孔徑，并獲得優異的分離性能，具體步驟如下：
6、s1、制備晶種反應凝膠：按照硅源：有機模板劑sda：堿源（oh-1）：蒸餾水=10:（1.6-2.8）:（0.44-1.3）:（100-150）的摩爾比準備原料，分別加入到攪拌罐中充分混合均勻形成溶液，在室溫下持續攪拌老化6-48h，制得第一反應凝膠；
7、在該步驟中，在攪拌老化的過程中，采用常溫進行合成反應時，可以延長老化時間，以增加晶核密度，促進合成時的晶體生長；
8、s2、制備mfi型分子篩晶種：將制得的第一反應凝膠倒入反應釜中，在80-120℃下水熱合成48-96h，反應完成后將反應產物經過離心，洗滌至ph為中性，在真空環境下冷凍干燥，制得高分散的mfi分子篩晶種；
9、s3、制備晶種化支撐體：將制得的mfi分子篩晶種加入到乙醇或水溶液中超聲分散，制備成濃度為0.06-2%的晶種溶液，在多孔支撐體上涂覆晶種溶液，并于30-80℃下干燥2h形成晶種層，制得晶種化支撐體；
10、s4、初步制備mfi型分子篩膜：將硅源、有機模板劑sda和蒸餾水按照25:（2-8）:（1000-1500）的摩爾比，加入到攪拌罐中混合均勻形成溶液，在室溫下持續攪拌6-24h，制得第二反應凝膠，將第二反應凝膠和步驟s3制備的晶種化支撐體放入反應釜中，在75-140℃下合成24-85h，反應結束后冷卻至室溫，得到mfi型分子篩膜，將膜取出清洗干燥；
11、s5、調控mfi型分子篩膜的孔徑：將步驟s4中mfi型分子篩膜置于流動氣體的氣氛爐中進行煅燒，以去除膜層中的有機模板劑，制得高分離性能的mfi型分子篩膜。
12、優選的，所述步驟s1和步驟s4中的硅源為包括但不限于硅酸四乙酯、氟硅酸銨、硅溶膠和氣相二氧化硅中的一種。
13、優選的，所述步驟s1和步驟s4中的有機模板劑sda為包括但不限于四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丙基溴化銨中的一種。
14、優選的，所述步驟s1中的堿源為包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。
15、優選的，所述步驟s3中的多孔支撐體為碳化硅、氧化鋁、莫來石材料中的一種材料制作成的陶瓷支撐體，形狀為管式、片式或碟式。
16、優選的，所述步驟s3中的晶種涂覆方法包括但不限于浸涂法、真空抽涂法中的一種；其中，真空抽涂法的抽涂壓力為負壓5-20kpa，抽涂時間為10-60s。
17、優選的，所述步驟s4中，將膜取出清洗3-5次，在50-100℃下干燥2-4h。
18、優選的，所述步驟s5中氣氛爐的氛圍為含臭氧的混合氣體，臭氧濃度為60-100mg/l，煅燒溫度為30-250℃，煅燒時間為6-60h。
19、該臭氧的混合氣體中，除了臭氧外，其他成分可以是氮氣、氧氣或空氣。由于在較低溫度下，臭氧的穩定性較高，但其反應活性較弱，因此隨著溫度升高，臭氧分解的速度加快，產生更多的自由基，從而增強了氧化活性；但由于臭氧的半衰期（壽命）本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種MFI型分子篩膜的可控制備方法，其特征在于，通過控制模板劑的脫除程度，調節有機模板機在膜孔中的殘留量來有效調節膜孔徑，并獲得優異的分離性能，具體步驟如下：
2.根據權利要求1所述的MFI型分子篩膜的可控制備方法，其特征在于，所述步驟S1和步驟S4中的硅源為包括但不限于硅酸四乙酯、氟硅酸銨、硅溶膠和氣相二氧化硅中的一種。
3.根據權利要求1所述的MFI型分子篩膜的可控制備方法，其特征在于，所述步驟S1和步驟S4中的有機模板劑SDA為包括但不限于四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丙基溴化銨中的一種。
4.根據權利要求1所述的MFI型分子篩膜的可控制備方法，其特征在于，所述步驟S1中的堿源為包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。
5.根據權利要求1所述的MFI型分子篩膜的可控制備方法，其特征在于，所述步驟S3中的多孔支撐體為碳化硅、氧化鋁、莫來石材料中的一種材料制作成的陶瓷支撐體，形狀為管式、片式或碟式。
6.根據權利要求1所述的MFI型分子篩膜的可控制備方法，其特征在于，所述步驟S3中的晶種涂覆方法包括但不限于浸涂
7.根據權利要求1所述的MFI型分子篩膜的可控制備方法，其特征在于，所述步驟S4中，將膜取出清洗3-5次，在50-100℃下干燥2-4h。
8.根據權利要求1所述的MFI型分子篩膜的可控制備方法，其特征在于：所述步驟S5中氣氛爐的氛圍為含臭氧的混合氣體，臭氧濃度為60-100mg/L，煅燒溫度為30-250℃，煅燒時間為6-60h。
9.一種MFI型分子篩膜，其特征在于，采用權要求1-9任一所述的可控制備方法制備而成。
10.如權利要求1-8任一所述的可控制備方法制得MFI型分子篩膜的應用，其特征在于：用于小尺寸的分子與大尺寸分子的分離，包括但不限于氫氣和異丁烷，甲烷和異丁烷，以及正丁烷與異丁烷的分離。
...【技術特征摘要】
1.一種mfi型分子篩膜的可控制備方法，其特征在于，通過控制模板劑的脫除程度，調節有機模板機在膜孔中的殘留量來有效調節膜孔徑，并獲得優異的分離性能，具體步驟如下：
2.根據權利要求1所述的mfi型分子篩膜的可控制備方法，其特征在于，所述步驟s1和步驟s4中的硅源為包括但不限于硅酸四乙酯、氟硅酸銨、硅溶膠和氣相二氧化硅中的一種。
3.根據權利要求1所述的mfi型分子篩膜的可控制備方法，其特征在于，所述步驟s1和步驟s4中的有機模板劑sda為包括但不限于四丙基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨和四丙基溴化銨中的一種。
4.根據權利要求1所述的mfi型分子篩膜的可控制備方法，其特征在于，所述步驟s1中的堿源為包括但不限于氫氧化鈉、氫氧化鉀中的一種。
5.根據權利要求1所述的mfi型分子篩膜的可控制備方法，其特征在于，所述步驟s3中的多孔支撐體為碳化硅、氧化鋁、莫來石材料中的一種材料制作成的陶瓷支撐體，形狀為管式、片式或碟式。
【專利技術屬性】
技術研發人員：徐農，何飛揚，王青，劉嶠，張凌云，陳慧媛，梁濤，李晨希，霍雯婷，
申請(專利權)人：合肥大學，
類型：發明
國別省市：
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