【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種硬碳材料，還涉及一種通過液相氧化法制備硬碳材料的方法，還涉及硬碳材料的應用，屬于電池材料。
技術介紹
1、在硬碳負極材料的制備流程中，對碳材料前驅體進行預氧化是一個核心環節，特別是對于富氫型前驅體材料而言，預氧化能夠有效調控碳化過程中碳微晶的生長。此外，預氧化過程中在碳骨架中引入的特殊含氧官能團，對增強材料對鈉離子的捕獲能力具有積極作用。然而，傳統的預氧化方法，如空氣(或純氧)固相氧化和混合酸(硝酸+硫酸)液相氧化，均存在顯著缺陷。比如固相氧化方法可能因氣相與固相接觸不充分而導致預氧化效果不均勻或不充分；比如混合酸液相氧化方法則對設備造成較大腐蝕，并伴隨嚴重的環境污染問題。
技術實現思路
1、針對現有技術存在的缺陷，本專利技術的第一個目的是在于提供一種硬碳材料，該硬碳材料具有高壓實密度(可達1.025g/cm3以上)，且在100mpa的壓力下，展現出極低的電阻率。
2、本專利技術的第二個目的是在于提供一種硬碳材料的制備方法，該方法通過液相氧化法制備硬碳材料前驅體，不僅克服了氣相-固相接觸不充分的問題，還顯著減輕了混合酸對設備的腐蝕性和環境污染壓力，展現出綠色環保、成本效益高的顯著優勢。
3、本專利技術的第三個目的是在于提供一種硬碳材料的應用，將其用于堿金屬二次電池，展現出優異的儲鈉性能，其具有90％的首圈庫倫效率。
4、為了實現上述技術目的，本專利技術提供了一種液相氧化淀粉基硬碳材料的制備方法，該方法是將淀粉、氧化劑和溶劑介質在
5、本專利技術通過液相氧化法來實現淀粉的氧化，利用過硫酸銨-酸體系、雙氧水、次氯酸鈉-酸體系等氧化劑的強氧化性，以及在適當的溫度和壓力的條件下實現對淀粉的深入且均勻的氧化處理，經過氧化處理后的淀粉，在其碳骨架中引入豐富的含氧官能團，不僅可以抑制在高溫碳化過程體積膨脹問題，而且可以有效調控碳微晶的生長，從而有利于改善硬碳材料的儲鈉性能。
6、由于液相氧化法采用的是水熱過程，水熱過程中存在的最大問題是淀粉容易水熱碳化，因此，要保證淀粉充分氧化的同時，又要避免淀粉被水熱碳化，必須要選擇合適的氧化體系和控制適當的反應條件。
7、作為一個優選的方案，所述淀粉在溶劑介質中的質量濃度為1～45％。淀粉的質量濃度過低會間接增加硬碳材料的制備成本，淀粉濃度過高會影響其在溶劑介質中的分散性。所述淀粉在溶劑介質中的質量濃度進一步優選為30～40％。
8、作為一個較優選的方案，所述淀粉包括玉米淀粉、小麥淀粉、土豆淀粉、水稻淀粉中至少一種。基于各種淀粉的微觀結果存在差異，大量實驗表明，玉米淀粉相對其他淀粉更有利于獲得儲鈉性能好的硬碳材料。
9、作為一個優選的方案，所述氧化劑為雙氧水時h2o2在溶劑介質中的質量濃度為5％～20％(進一步優選的質量濃度為8％～15％)；所述氧化劑為過硫酸銨-酸體系或次氯酸鈉-酸體系時，過硫酸銨或次氯酸鈉在溶劑介質中的質量濃度為5％～20％(進一步優選的質量濃度為8％～15％)，酸在溶劑介質中的濃度不超過3m。如果氧化劑的用量過量會使淀粉過度氧化，導致高溫碳化生成的硬碳材料具有較高的比表面積及孔隙率，這會降低硬碳材料的儲鈉容量，如果氧化劑的用量過低，會達不到預期的氧化效果。過硫酸銨-酸體系為最優選的氧化劑，過硫酸銨在酸作用下其氧化能力得到明顯改善，特別適合淀粉的氧化改性過程。所述酸在溶劑介質中的濃度進一步優選為0.05～2m，酸濃度過高溶液導致淀粉水解。在合適的酸性條件下能夠明顯改善過硫酸銨的氧化性，提高對淀粉的氧化效果。所述溶劑介質例如水，淀粉一般具有親水性，易于在水中分散均勻。
10、作為一個優選的方案，所述酸包括甲酸、醋酸、草酸、蘋果酸、檸檬酸、鹽酸、硫酸、次氯酸中至少一種。最優選的酸為乙酸。
11、作為一個優選的方案，所述反應的溫度為40～80℃，時間為6～24小時。所述反應的溫度進一步優選為50～70℃，反應時間進一步優選為10～16小時。在適當的溫度條件下可以提高氧化活性，加速氧化反應的進程，改善氧化的均勻性。如果溫度過高會發生水熱碳化影響后續硬碳材料的收率及電化學性能。溶劑介質例如水。
12、作為一個優選的方案，所述碳化的條件為：溫度為1000～1700℃，時間為1～12小時。碳化溫度進一步優選為1200～1500℃。
13、本專利技術還提供了一種硬碳材料，其由所述制備方法得到。淀粉通過液相預氧化和高溫碳化后，基本上保持了淀粉的原始形貌。所得硬碳材料的壓實密度可以達到1.025g/cm3以上，且在100mpa的壓力下，展現出極低的電阻率。
14、本專利技術還提供了一種硬碳材料的應用，作為負極材料用于堿金屬二次電池。堿金屬例如鈉。表現出高儲鈉性能，其具有90％的首圈庫倫效率。
15、相對現有技術，本專利技術技術方案帶來的有益技術效果：
16、本專利技術通過液相氧化法來制備硬碳前驅材料，不僅克服了氣相-固相接觸不充分的問題，能夠提高淀粉的氧化程度和氧化均勻性，還顯著減輕了混合酸對設備的腐蝕性和環境污染壓力，展現出綠色環保、成本效益高的顯著優勢。
17、本專利技術通過液相氧化法來制備硬碳前驅材料的過程中通過選擇合適的氧化體系以及控制反應條件能夠有效避免淀粉的碳化過程，從而經過預氧化后能夠保持淀粉的原始形貌。
18、本專利技術制備的硬碳材料具有高壓實密度，且低電阻率，用于鈉離子電池不僅展現出優異的儲鈉性能，而且兼具90％的首圈庫倫效率。
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1.一種液相氧化淀粉基硬碳材料的制備方法，其特征在于：淀粉、氧化劑和溶劑介質在密封反應釜內于25~90℃溫度下反應，反應產物依次經過水洗、干燥和碳化，得到硬碳材料；所述氧化劑包括過硫酸銨-酸體系、雙氧水、次氯酸鈉-酸體系中至少一種。
2.根據權利要求1所述的一種液相氧化淀粉基硬碳材料的制備方法，其特征在于：所述淀粉在溶劑介質中的質量濃度為1~45%。
3.根據權利要求2所述的一種液相氧化淀粉基硬碳材料的制備方法，其特征在于：所述淀粉包括玉米淀粉、小麥淀粉、土豆淀粉、水稻淀粉中至少一種。
4.根據權利要求1所述的一種液相氧化淀粉基硬碳材料的制備方法，其特征在于：
5.根據權利要求4所述的一種液相氧化淀粉基硬碳材料的制備方法，其特征在于：所述酸包括甲酸、醋酸、草酸、蘋果酸、檸檬酸、鹽酸、硫酸、次氯酸中至少一種。
6.根據權利要求1~5任一項所述的一種液相氧化淀粉基硬碳材料的制備方法，其特征在于：所述反應的溫度為40~80℃，時間為6~24小時。
7.根據權利要求1所述的一種液相氧化淀粉基硬碳材料的制備方法，其特征
8.一種硬碳材料，其特征在于：由權利要求1~7任一項所述制備方法得到。
9.權利要求8所述的一種硬碳材料的應用，其特征在于：作為負極材料用于堿金屬二次電池。
...【技術特征摘要】
1.一種液相氧化淀粉基硬碳材料的制備方法，其特征在于：淀粉、氧化劑和溶劑介質在密封反應釜內于25~90℃溫度下反應，反應產物依次經過水洗、干燥和碳化，得到硬碳材料；所述氧化劑包括過硫酸銨-酸體系、雙氧水、次氯酸鈉-酸體系中至少一種。
2.根據權利要求1所述的一種液相氧化淀粉基硬碳材料的制備方法，其特征在于：所述淀粉在溶劑介質中的質量濃度為1~45%。
3.根據權利要求2所述的一種液相氧化淀粉基硬碳材料的制備方法，其特征在于：所述淀粉包括玉米淀粉、小麥淀粉、土豆淀粉、水稻淀粉中至少一種。
4.根據權利要求1所述的一種液相氧化淀粉基硬碳材料的制備方法，其特征在于：
5.根據...
【專利技術屬性】
技術研發人員：程博士，何海勇，陳朝陽，楊晨，朱云峰，彭正康，
申請(專利權)人：江蘇碳什科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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