【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于全固態鋰離子電池，具體涉及一種鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質及其制備方法。
技術介紹
1、隨著人口增加，社會對于能源的需求持續膨脹，鋰離子電池成為如今社會廣泛應用的儲能設備。然而，傳統鋰離子電池使用的大多是有機液態電解質，當電池發生短路過熱時可能導致泄漏和分解，從而引發火災。因此，開發更加安全可靠的新型電池成為了社會關注焦點。全固態鋰金屬電池具有與傳統鋰離子電池相似的結構，使用安全可靠的固態電解質，并且可以使用具有高能量密度的鋰金屬負極和高壓正極材料，表現出了諸多優勢，成為下一代新型電池體系的研究熱點。
2、石榴石結構氧化物固態電解質li7la3zr2o12(llzo)具有較好的機械性能和較高的室溫離子電導率，是一種備受關注的固態電解質材料。然而，陶瓷電解質材料的致密度與其離子電導率呈正相關，由于在高溫燒結過程中不可避免產生的孔洞以及晶粒之間較大的晶界電阻，導致其總離子電導率較低以及易產生鋰枝晶的問題。當前研究者們普遍通過引入添加劑的方式來改善晶界問題。huang?(acs?appl.?mater.?interfaces.?2022,?14,40959-40996)等人通過添加la2o3，從而提高ta摻雜llzo?(llzto)的致密度、降低界面電阻，并將臨界電流密度從1.50?ma·cm-2提高至2.12?ma·cm-2，但在高溫下la2o3易與llzto反應生成雜質latao4。wang?(acs?appl.?mater.?interfaces.?2020,?12,?56118-5612
技術實現思路
1、針對上述問題，本專利技術的目的在于提供一種鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質及其制備方法。本專利技術通過引入不與固態電解質反應的鉭酸鋰，在提高致密度的同時，解決因晶界導致的總離子電導率低的問題，從而使制備的鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質可以應用于全固態鋰離子電池。
2、本專利技術所述方法包括以下步驟：將氧化鑭加熱處理，與一水合氫氧化鋰、氧化鋯、氧化鉭在異丙醇中球磨混合均勻，預燒后得到前驅體；將前驅體質量1~10?%的litao3和所述前驅體二次球磨混合均勻并干燥；最后將粉末壓成片放入坩堝中，在馬弗爐中高溫燒結后得到。本專利技術通過將離子導體litao3引入鋰鑭鋯鉭氧固態電解質晶界，在燒結過程中降低孔隙率、增強晶界結合強度、降低電解質電阻及活化能。
3、本專利技術所述的一種鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質的制備方法，其步驟如下：
4、（1）將氧化鑭放入馬弗爐中，加熱處理以去除雜質，獲得純的氧化鑭粉末；
5、（2）將一水合氫氧化鋰、步驟（1）熱處理的氧化鑭、氧化鋯、氧化鉭按照化學式li7-xla3zr2-xtaxo12的摩爾比混合后放入球磨罐中，以異丙醇作為分散劑進行球磨，球磨結束后將懸濁液與球磨珠分離，懸濁液烘干去除分散劑，再在馬弗爐中預燒得到前驅體，其中，0＜x≤1；
6、（3）將步驟（2）得到的前驅體與前驅體質量1~10?%的litao3混合，以異丙醇作為分散劑進行球磨，球磨結束后將懸濁液與球磨珠分離，懸濁液烘干去除分散劑，得到粉末樣品；
7、（4）將步驟（3）得到的粉末樣品壓片后經過埋粉處理，再轉移至馬弗爐中燒結，取出樣品粗坯經過兩面打磨拋光后得到所述的鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質陶瓷片。
8、進一步地，步驟（1）中加熱處理溫度為700~950℃，加熱處理時間為5~18?h；
9、進一步地，步驟（2）中一水合氫氧化鋰投料過量；
10、進一步地，步驟（2）中使用的是瑪瑙球磨罐，球料質量比為2~5:1；瑪瑙球磨罐置于行星式球磨機中，球磨機的轉速為300~500?rpm，球磨時間為5~36?h；
11、進一步地，步驟（2）中預燒的溫度為800~950℃，預燒時的升溫速率為1~5℃/min，預燒時間為3~12?h；
12、進一步地，步驟（3）中使用的是瑪瑙球磨罐，球質量料比為2~5:1；瑪瑙球磨罐置于行星式球磨機中，球磨機轉速為300~500?rpm，球磨時間為5~36?h；
13、進一步地，步驟（4）中壓片的壓力為100~600?mpa，保持時間為5~15?min；
14、進一步地，步驟（4）中埋粉材料與壓片所使用的粉末樣品相同；
15、進一步地，步驟（4）中燒結溫度為1100~1300℃，燒結時的升溫速率為1~5℃/min，燒結時間為2~24?h；
16、進一步地，步驟（4）中拋光方式為使用sic砂紙手磨拋光，拋光后的固態電解質陶瓷片厚度為0.5~2?mm。
17、eis測試：在制備的固體電解質兩側涂導電銀漿，120℃下干燥后作為鋰離子阻塞電極，測試頻率范圍為10?mhz~10?hz，電壓振幅為100?mv；測試溫度分別為室溫23℃、60℃、90℃、120℃、150℃和180℃，并利用arrhenius公式得到arrhenius曲線，計算得離子遷移活化能。
18、本專利技術所述的一種鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質，其是由上述方法制備得到。本專利技術制備的鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質可以應用于全固態鋰離子電池。具體地，將鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧作為電解質材料，與正極活性材料、鋰金屬負極組裝扣式全固態鋰離子電池。本專利技術制備的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質對多種電極材料具有穩定性，因此可與多種電極材料組成電池。優選地，正極活性材料包括鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳三元和富鋰錳基正極材料中的至少一組。優選地，鋰金屬負極為厚度在0.05~0.3?mm的純鋰片。優選地，使用0.2~0.5?mm厚的集流體作為負極的導電緩沖層，集流體為泡沫鎳、碳纖維、箔材（不銹鋼、鋁、銅、鎳、鉑等）中的一種或幾種。按照“正極殼/正極活性材料/鋰鑭鋯鉭氧作為電解質/鋰金屬負極/不銹鋼墊片/集流體/負極殼”的次序加壓封裝成扣式電池，優選地，扣式電池規格是cr2032（直徑20mm，厚度3.2mm）、cr2025（直徑20mm，厚度2.5mm）中的一種，國家標準號為gb/t?8897.3-2021，封裝壓力為1~10?mpa。通過鉭酸鋰的復合，提高固態電解質的致密度和離子電導率，抑制了鋰枝晶的生長，制備的全固態鋰離子電池具有較好的循環穩定性。
19、與現有技術相比，本專利技術的突出特點和有益效果在于：
20、1、本專利技術提出在固態電解質晶界處添加鉭酸鋰，從而制備復合固態電解質的新方法；
21、2、本專利技術提出的復合石榴石結構鋰鑭鋯鉭氧固態電解質，鉭酸鋰聚集在晶界處，增強了晶界的結合強本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質的制備方法，其特征在于：其步驟如下，
2.如權利要求1所述的一種鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質的制備方法，其特征在于：步驟（1）中加熱處理溫度為700~950℃，加熱處理時間為5~18?h。
3.如權利要求1所述的一種鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質的制備方法，其特征在于：步驟（2）中一水合氫氧化鋰投料過量。
4.如權利要求1所述的一種鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質的制備方法，其特征在于：步驟（2）和步驟（3）中使用的是瑪瑙球磨罐，球料質量比為2~5:1；瑪瑙球磨罐置于行星式球磨機中，球磨機的轉速為300~500?rpm，球磨時間為5~36?h。
5.如權利要求1所述的一種鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質的制備方法，其特征在于：步驟（2）中預燒的溫度為800~950℃，預燒時的升溫速率為1~5℃/min，預燒時間為3~12?h。
6.如權利要求1所述的一種鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質的制備方法，其特征在于：步驟（4
7.如權利要求1所述的一種鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質的制備方法，其特征在于：步驟（4）中埋粉材料與壓片所使用的粉末樣品相同。
8.如權利要求1所述的一種鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質的制備方法，其特征在于：步驟（4）中燒結溫度為1100~1300℃，燒結時的升溫速率為1~5℃/min，燒結時間為2~24?h。
9.如權利要求1所述的一種鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質的制備方法，其特征在于：步驟（4）中拋光方式為使用SiC砂紙手磨拋光，拋光后的固態電解質陶瓷片厚度為0.5~2?mm。
10.一種鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質，其特征在于：是由權利要求1~9任意一項所述的制備方法制備得到。
...【技術特征摘要】
1.一種鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質的制備方法，其特征在于：其步驟如下，
2.如權利要求1所述的一種鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質的制備方法，其特征在于：步驟（1）中加熱處理溫度為700~950℃，加熱處理時間為5~18?h。
3.如權利要求1所述的一種鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質的制備方法，其特征在于：步驟（2）中一水合氫氧化鋰投料過量。
4.如權利要求1所述的一種鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質的制備方法，其特征在于：步驟（2）和步驟（3）中使用的是瑪瑙球磨罐，球料質量比為2~5:1；瑪瑙球磨罐置于行星式球磨機中，球磨機的轉速為300~500?rpm，球磨時間為5~36?h。
5.如權利要求1所述的一種鉭酸鋰復合石榴石結構的鋰鑭鋯鉭氧固態電解質的制備方法，其特征在于：步驟（2）中預燒的溫度為800~950℃，預燒時的升溫速率為1~5℃/min，預燒時間為3~12?h...
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