【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于催化劑制備，具體涉及一種雙金屬氰化物絡合催化劑及其制備方法和應用。
技術介紹
1、聚醚多元醇廣泛應用于聚氨酯泡沫、膠黏劑、彈性體等聚氨酯產品。目前工業上主要使用堿催化劑和雙金屬氰化物絡合催化劑(dmc)來生產聚醚多元醇。dmc與傳統的環氧化合物開環聚合所使用的堿性催化劑相比，具有用量少、催化活性高、無需后處理等優點，且制得的聚醚多元醇具有分子量高、不飽和度低、平均官能度高及分子量分布窄等優點。近年dmc也廣泛用于環氧化物和二氧化碳制備聚碳酸酯。因此，制備更優異性能的dmc催化劑也是一項有意義的工作。
2、目前應用較為廣泛的dmc催化劑是由k3[co(cn)6]和zncl2為原料合成的，以zn3[co(cn)6]2為主骨架，再與有機配體配位結合而構成。最常見的有機配體為叔丁醇，另外還會根據不同反應需要加入不同官能團的有機物，如醚、聚醚、酮等。還有一些研究對dmc催化劑進行摻雜或者負載，添加一些助劑組分，使其達到理想的催化效果。
3、根據前人的研究成果，證明了dmc催化體系的開環聚合機理屬于弱陽離子配位聚合。催化機理為首先起始劑將催化劑進行活化，在此過程中，雙金屬絡合物提供活性位，每個活性中心與起始劑的相連，起始劑中的含氧基團與催化劑中的含氧有機配體進行交換，表面形成活性中心；作為聚合單體的環氧乙烷和環氧丙烷不斷插入至催化劑中鋅與氧之間，進行開環聚合實現鏈增長；最后通過鏈轉移終止反應。真正活性中心是與氧原子配位的鋅離子，因此催化活性是與催化劑中暴露出的活性位息息相關。提高dmc的粒子尺寸均一化，
4、近年來dmc的制備技術不斷提高完善，基本均以機械攪拌槳或磁力攪拌為主。傳統的機械攪拌槳以及磁力攪拌制備的產品，其晶核的形成到生長成晶體的時間差異較大，因此制備的粒子尺寸不均一，故暴露活性位點少，嚴重影響催化效果，使制備的聚醚產品分子量分布較寬。
5、因此，亟需提供一種催化誘導時間短，且能夠制備出產物分子量分布窄的雙金屬氰化物絡合催化劑。
技術實現思路
1、本專利技術旨在至少解決上述現有技術中存在的技術問題之一。為此，本專利技術提出一種雙金屬氰化物絡合催化劑及其制備方法和應用。本專利技術制備的雙金屬氰化物絡合催化劑，其催化誘導時間短，且制備的產物分子量分布窄。
2、本專利技術提供了一種雙金屬氰化物絡合催化劑的制備方法。
3、具體地，一種雙金屬氰化物絡合催化劑的制備方法，包括以下步驟：
4、(1)將金屬前體分散于第一溶劑中，得到溶液a；
5、(2)將金屬氰化物分散于第二溶劑中，得到溶液b；
6、(3)將高剪切混合器浸入所述溶液a中，于4000-8000r/min的轉速下，將所述溶液b滴加至所述溶液a中進行反應，然后加入以第三溶劑配制的含有或不含有配體化合物的溶液c，繼續反應，反應結束后經過濾去濾液，得到沉淀物；
7、(4)使用以第四溶劑配制的含有或不含有配體化合物的溶液d對步驟(3)制備的沉淀物進行恒溫化漿，最后經固液分離得固體產物，制得雙金屬氰化物絡合催化劑；
8、在所述溶液a、所述溶液b、所述溶液c或所述溶液d的至少一種溶液中含有配體化合物。
9、優選地，在步驟(3)中，于4500-8000r/min的轉速下，將所述溶液b滴入所述溶液a中進行反應；進一步優選地，在步驟(3)中，于5000-8000r/min的轉速下，將所述溶液b滴入所述溶液a中進行反應。
10、優選地，所述高剪切混合器中包含轉子，所述轉子選自徑流式轉子、捷流式轉子、軸流式轉子中的一種。
11、優選地，所述配體化合物選自叔丁醇、鄰苯二甲酸二甲酯或聚醚中的至少一種。
12、優選地，所述配體化合物在催化劑的含量占比在10wt％～40wt％。
13、優選地，所述金屬前體為m1axb，其中，m1為zn2+、ni2+、fe2+、fe3+、cr3+、co3+中的一種；x選自鹵素離子、氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、氰離子、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根或亞硝酸根中的一種或多種；a的取值為1～4，b的取值為1～4，化學計量數a，b使m1axb表示的化合物呈電中性。
14、優選地，所述金屬氰化物為m2c[m3(cn)d]e，其中，m2為堿金屬，m3為fe2+、fe3+、co2+、co3+、mn2+、mn3+、ni2+、cr2+中的至少一種；c的取值為1～4，d的取值為4～8，e的取值為1～4，化學計量數c，d，e使m2c[m3(cn)d]e表示的化合物呈電中性；所述m1與所述m3以相同或者不同。
15、優選地，所述m1和m3的摩爾比為5～20。
16、優選地，所述m3與所述配體化合物的摩爾比例為10～50。
17、優選地，所述溶液a中所述金屬前體的質量百分數為5wt％～40wt％。
18、優選地，所述溶液b中所述金屬氰化物的質量百分數為0.05wt％～20wt％。
19、優選地，所述第一溶劑、所述第二溶劑、所述第三溶劑、所述第四溶劑分別獨立地選擇水、甘油、異丙醇、甲基乙基酮、3-戊酮、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、1,4-二氧六環、苯甲醛、異丁醛、酰胺、脲、腈、硫化物、聚酯的至少一種。
20、優選地，在步驟(3)中，所述滴加的速度為7～20ml/min。
21、優選地，在步驟(3)中，所述反應的溫度為20℃～50℃。
22、優選地，在和步驟(3)和(4)中，加入所述溶液c或所述溶液d后，攪拌20～60min。
23、優選地，在步驟(4)中，所述恒溫化漿的溫度為20℃～50℃；所述恒溫化漿的次數為2-6次。
24、本專利技術提供了一種雙金屬氰化物絡合催化劑。
25、具體地，一種雙金屬氰化物絡合催化劑，由上述制備方法制備，所述雙金屬氰化物絡合催化劑的結構式為m1c[m3(cn)d]e·g?m1axb·fl1·kh2o，a，b，c的取值分別為1～4，d的取值為4～8，e的取值為1～4，f，g，k的取值分別為1～10，其中l1代表有機配體。
26、本專利技術還提供了上述雙金屬氰化物絡合催化劑的應用。
27、具體地，上述雙金屬氰化物絡合催化劑在制備聚醚多元醇中的應用。
28、本專利技術使用高剪切混合器，利用其高轉速，高末端線速度，剪切間隙內形成的較大剪切速率等特點，制備dmc催化劑。高剪切混合器的核心部件是定子和高速轉子以及二者之間的間隙。高速旋轉的轉子產生較強的離心力，在轉子中心部位形成低壓區，物料從軸向被吸入轉子部位，然后在轉子離心力作用下被快速甩至剪切間隙，物料在高速旋轉的轉子作用下受到強烈的剪切，可瞬間成核，經過高剪切的物料進一步經過定子孔隙均勻分散在容器中。經高剪切后的產品粒子尺寸小，且分布均一，暴露出的可本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種雙金屬氰化物絡合催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，于4500-8000r/min的轉速下，將所述溶液B滴入所述溶液A中進行反應。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述配體化合物選自叔丁醇、鄰苯二甲酸二甲酯或聚醚中的至少一種。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述金屬前體為M1aXb，其中，M1為Zn2+、Ni2+、Fe2+、Fe3+、Cr3+、Co3+中的一種；X選自鹵素離子、氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、氰離子、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根或亞硝酸根中的一種或多種；a的取值為1～4，b的取值為1～4。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述金屬氰化物為M2c[M3(CN)d]e，其中，M2為堿金屬，M3為Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Mn2+、Mn3+、Ni2+、Cr2+中的至少一種；c的取值為1～4，d的取值為4～8，e的取值為1～4。
6.根據權
7.根據權利要求1、2、4、5、6中任一項所述的制備方法，其特征在于，所述第一溶劑、所述第二溶劑、所述第三溶劑、所述第四溶劑分別獨立地選擇水、叔丁醇、甘油、異丙醇、甲基乙基酮、3-戊酮、乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、1,4-二氧六環、苯甲醛、異丁醛、酰胺、脲、腈、硫化物、聚醚、聚酯或淀粉中的至少一種。
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，在步驟(4)中，所述恒溫化漿的溫度為20℃～50℃；所述恒溫化漿的次數為2-6次。
9.一種雙金屬氰化物絡合催化劑，其特征在于，由權利要求1-8中任一項所述的制備方法制得，所述雙金屬氰化物絡合催化劑的結構式為M1c[M3(CN)d]e·gM1aXb·fL1·kH2O，a，b，c的取值分別為1～4，d的取值為4～8，e的取值為1～4，f，g，k的取值分別為1～10，其中L1代表有機配體。
10.權利要求9所述的雙金屬氰化物絡合催化劑在制備聚醚多元醇中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種雙金屬氰化物絡合催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟(3)中，于4500-8000r/min的轉速下，將所述溶液b滴入所述溶液a中進行反應。
3.根據權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述配體化合物選自叔丁醇、鄰苯二甲酸二甲酯或聚醚中的至少一種。
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述金屬前體為m1axb，其中，m1為zn2+、ni2+、fe2+、fe3+、cr3+、co3+中的一種；x選自鹵素離子、氫氧根、硫酸根、硫酸氫根、碳酸根、碳酸氫根、氰離子、硫氰酸根、異氰酸根、氰酸根、羧酸根、草酸根、硝酸根或亞硝酸根中的一種或多種；a的取值為1～4，b的取值為1～4。
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述金屬氰化物為m2c[m3(cn)d]e，其中，m2為堿金屬，m3為fe2+、fe3+、co2+、co3+、mn2+、mn3+、ni2+、cr2+中的至少一種；c的取值為1～4，d的取值為4～8，e的取值為1～4。
6.根據...
【專利技術屬性】
技術研發人員：趙靜文，王馬濟世，王偉松，唐福偉，葉達峰，
申請(專利權)人：浙江皇馬科技股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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