【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于高性能高分子材料的合成，具體涉及到一種硅基炔胺、聚酰亞胺及其制備方法。
技術介紹
1、聚酰亞胺（pi）因其優異的熱穩定性、機械強度和化學耐受性，在航空航天、電子、汽車等高端領域得到廣泛應用。傳統的聚酰亞胺材料在高溫和極端環境下的性能表現上已經得到充分證明。但隨著工業需求的不斷提升，對聚酰亞胺的性能要求也日益提高。尤其在高溫、強輻射等惡劣環境下，材料的熱穩定性、機械強度及耐腐蝕性等多方面特性亟需進一步提升。
2、傳統的聚酰亞胺材料雖然具有出色的熱穩定性，但其熱穩定性往往受到某些基團（如苯基或酰胺基團）的限制，長時間暴露在高溫環境下可能會出現熱降解或性能衰退。并且，在耐高溫的同時，可能犧牲了材料的機械強度或韌性。在一些要求較高強度或剛性、同時還需耐高溫的應用中，現有聚酰亞胺材料的性能可能不足以應對。與此同時，在一些特殊環境下（如強酸、強堿或有機溶劑的接觸下），其耐化學腐蝕性可能不夠理想，特別是在化工、電子封裝等領域。傳統聚酰亞胺的加工性相對較差，尤其是在需要高溫固化的情況下，可能會出現成型困難或加工精度差的問題。
技術實現思路
1、針對解決上述問題，本專利技術的主要目的是提供一種硅基炔胺。其通過引入硅基和炔基構建新型的二胺單體，可以和商業化的二酐聚合，得到具有耐高溫性能的聚酰亞胺。
2、本專利技術的另一目的是提供上述硅基炔胺的制備方法。
3、本專利技術的另一目的是提供包括上述硅基炔胺的聚酰亞胺及其制備方法。
4、為達到上述目
5、本專利技術的技術方案之一，一種硅基炔胺單體，分子結構通式如式（i）所示：
6、（i）
7、其中，r1?和r2分別選自氫、c1-c6烷基、異丙基、環己基、乙烯基、丙烯基、叔丁基或者苯基中的一種。
8、本專利技術的技術方案之二，上述的硅基炔胺單體的制備方法，包括以下步驟：
9、（1）將含有r1?和r2結構的二氯硅烷與乙炔基溴化鎂在溶劑中反應，得到硅基二炔化合物；具體的，在惰性氣體氣氛圍下，將含有r1和r2結構的二氯硅烷溶解在四氫呋喃溶液中，冰浴下緩慢滴加乙炔基溴化鎂溶液，室溫下反應，反應結束后淬滅、萃取，合并有機相，洗滌、干燥過濾，濾液減壓濃縮，粗品經硅膠柱層析分離（洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯=50/1~20/1,?v/v），得到硅基二炔化合物。其中乙炔基溴化鎂和含有r1和r2結構的二氯硅烷的摩爾比大于2:1。
10、（2）步驟（1）制備的硅基二炔化合物和碘代苯胺衍生物，在鈀催化劑和銅催化劑作用下，通過sonogashira偶聯反應得到所述的硅基炔胺單體；其中碘代苯胺衍生物選自2-碘、3-碘或4-碘苯胺衍生物中的一種。其中，碘代苯胺衍生物和硅基二炔化合物的摩爾比大于2:1。具體的，在惰性氣體氛圍下，將硅基二炔化合物、碘代苯胺衍生物、鈀催化劑、銅催化劑在溶劑中混合均勻，冰浴下緩慢滴加二異丙胺。滴加結束后反應室溫攪拌8~14h。反應結束后，飽和氯化銨溶液淬滅，乙酸乙酯萃取，合并有機相，飽和氯化鈉溶液洗滌，無水硫酸鎂干燥后過濾，濾液減壓濃縮，粗品經硅膠柱層析分離（洗脫劑為石油醚：乙酸乙酯=40/1~1.5/1,?v/v），得到硅基炔胺單體。
11、優選的，步驟（1）中使用無水四氫呋喃作為溶劑，步驟（2）中使用無水四氫呋喃作溶劑，鈀催化劑為雙（三苯基膦）二氯化鈀，銅催化劑為碘化亞銅。
12、本專利技術的技術方案之三，一種含有上述二胺單體的具有耐高溫性能的聚酰亞胺高分子，分子結構如式（ii）所示：
13、（ii）
14、其中，式（ii）中r1、r2分別選自氫、c1-c6烷基、異丙基、環己基、乙烯基、丙烯基、叔丁基或者苯基中的一種，n表示聚合度，n＝5-9，x選自以下結構中的一種：
15、。
16、硅基（si）化學結構以其高溫穩定性和優異的耐化學腐蝕性能，將硅基引入聚酰亞胺結構能夠有效提高聚酰亞胺的耐高溫和耐燒蝕性能。炔基（c≡c）作為一種具有高度反應性的功能基團，在聚酰亞胺的設計中同樣起到了關鍵的增強作用，特別是對材料的交聯度和結構強度。硅基-炔基的組合可以提升聚酰亞胺的交聯密度和結構強度，相較于傳統的硅氧烷基團，炔基的交聯性更強。在聚酰亞胺中使用硅基和炔基的組合，不僅保留了硅基的耐高溫性、化學穩定性，還能夠通過炔基提供額外的交聯強度。這使得最終材料在極端條件下具有更優的力學性能和耐熱性。
17、本專利技術的技術方案之四，上述聚酰亞胺高分子的制備方法，包括以下步驟：
18、（1）在惰性氣體氛圍中，將制備出的硅基炔胺單體溶解在有機溶劑中得到二胺溶液，將二酐單體溶解在有機溶劑中得到二酐溶液；
19、（2）將二酐溶液緩慢加至二胺溶液中進行縮聚反應，后分批加入封端劑4-苯乙炔苯酐，得到聚酰胺酸溶液；
20、（3）向所述聚酰胺酸溶液中加入脫水劑，進行亞胺化反應，得到聚酰亞胺高分子。具體的，向所述聚酰胺酸溶液中加入脫水劑，進行亞胺化反應，分出亞胺化過程中的水，保溫一定時間，亞胺化反應結束后冷卻至室溫，得到聚酰亞胺溶液；將聚酰亞胺溶液倒入沉淀劑中，有沉淀析出，過濾干燥得到聚酰亞胺高分子。
21、上述聚酰亞胺高分子的制備方法中采用的二酐單體可以選自以下結構：
22、。
23、優選的，所述二酐、二胺和封端劑的摩爾比為n：n+1：2。
24、優選的，所述縮聚反應的溫度為20-30℃，時間為4-24?h。
25、優選的，所述聚酰胺酸溶液與脫水劑的質量比為2-5:1。
26、優選的，所述亞胺化反應的溫度為160-190℃，時間為3-8?h。
27、優選的，所述封端劑可以是乙炔基類、苯乙炔基類、降冰片烯二酸酐、?馬來酸酐、偏苯三酸酐等。
28、優選的，所述有機溶劑為n-甲基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺中的一種。
29、優選的，所述脫水劑為間二甲苯或甲苯中的一種。
30、優選的，所述沉淀劑為甲醇或乙醇，即所述亞胺化后的溶液倒入甲醇或乙醇中得到聚酰亞胺沉淀，過濾干燥，即得聚酰亞胺固體。
31、優選的，所述惰性氣體氛圍為氬氣、氮氣。
32、與現有技術相比，本專利技術具有如下有益效果：
33、（1）在二胺單體中引入硅基單元，可以提高聚合物的熱穩定性；炔基單元的高度交聯能力通過形成密集的三維交聯網絡，進一步提高了聚酰亞胺在高溫環境下的穩定性，減少了高溫下的熱降解和分子鏈斷裂現象，具有更好的耐熱性能。
34、（2）二胺單體結構可調控，得以制備出各種類型的聚酰亞胺結構。
35、（3）本專利技術原料易得，反應條件溫和，易于制備大量的聚酰亞胺樹脂，且分子量可通過封端劑調控，便于獲得各種規格的聚酰亞胺高分子。
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1.一種硅基炔胺單體，其特征在于，分子結構通式如式（I）所示：
2.一種權利要求1所述的硅基炔胺單體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.一種聚酰亞胺高分子，其特征在于，分子結構如式（II）所示：
4.一種權利要求3所述的聚酰亞胺高分子的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.根據權利要求4所述的聚酰亞胺高分子的制備方法，其特征在于，所述二酐單體、硅基炔胺單體和封端劑的摩爾比為n：n+1：2。
6.根據權利要求4所述的聚酰亞胺高分子的制備方法，其特征在于，所述縮聚反應的溫度為20-30℃，時間為4-24?h。
7.根據權利要求4所述的聚酰亞胺高分子的制備方法，其特征在于，所述亞胺化反應的溫度為160-190℃，時間為3-8?h。
8.根據權利要求4所述的聚酰亞胺高分子的制備方法，其特征在于，所述聚酰胺酸溶液與脫水劑的質量比為2-5:1。
9.根據權利要求4所述的聚酰亞胺高分子的制備方法，其特征在于，所述脫水劑為間二甲苯或甲苯中的一種。
10.根據權利要求4所述的聚酰
...【技術特征摘要】
1.一種硅基炔胺單體，其特征在于，分子結構通式如式（i）所示：
2.一種權利要求1所述的硅基炔胺單體的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
3.一種聚酰亞胺高分子，其特征在于，分子結構如式（ii）所示：
4.一種權利要求3所述的聚酰亞胺高分子的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.根據權利要求4所述的聚酰亞胺高分子的制備方法，其特征在于，所述二酐單體、硅基炔胺單體和封端劑的摩爾比為n：n+1：2。
6.根據權利要求4所述的聚酰亞胺高分子的制備方法，其特征在于，所述縮聚反應的溫度為20-30℃...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王志堅，陳繼超，李宜彬，顧軼卓，
申請(專利權)人：天目山實驗室，
類型：發明
國別省市：
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