【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于電池，更具體地說，本專利技術(shù)涉及一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料及其制備方法和電池。
技術(shù)介紹
1、隨著化石能源的不斷消耗以及對環(huán)境保護(hù)的愈發(fā)重要，人們對于綠色出行、低碳出行的需求逐漸增多。目前，在電化學(xué)能源領(lǐng)域，以鋰離子電池的成功商業(yè)化較為矚目，而同樣作為“搖椅式電池”，同族元素的鈉離子電池以其相似的工作原理，相似的電池結(jié)構(gòu)，被認(rèn)為有望成為鋰離子電池技術(shù)的補(bǔ)充甚至替代。尤其是近兩年鋰價上漲的趨勢下，不同于鋰元素，鈉元素資源豐富、儲量大，成本較鋰礦大幅下降。同時，鈉離子電池的工業(yè)生產(chǎn)線能兼容已有的鋰電產(chǎn)線，這也使其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程被大大加速。
2、鈉離子電池由于其具有低成本、高安全以及環(huán)境友好等特點，被視為最有效的電化學(xué)儲能系統(tǒng)之一。在鈉離子電池中，正極材料是整個電池脫嵌鈉離子的來源，是鈉離子電池的重要組成部分，其在提高電化學(xué)性能，改善能量密度，降低整個電池的成本方面起著決定性的作用。磷酸焦磷酸鐵鈉na4fe3(po4)2p2o7（nfpp）材料作為鈉離子動力電池的正極材料具有原料來源豐富、價格低廉、綠色環(huán)保、長壽命、安全和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，使之成為儲能領(lǐng)域理想的電極材料，但nfpp較低的壓實密度、理論比容量（約129mah/g）影響著其應(yīng)用范圍。
3、申請?zhí)枮閏n202311635063.x的中國專利公開了一種球形磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，所述球形磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，包括將鈉源、鐵源、磷源和溶劑混合，水熱反應(yīng)得到一次顆粒前驅(qū)體，與碳源混合后進(jìn)行噴霧干燥得到球形前驅(qū)體，最后在惰性氣
4、申請?zhí)枮閏n202210847653.8的中國專利公開了一種鈉離子電池正極材料磷酸焦磷酸鐵鈉/碳及其合成方法和鈉離子電池，步驟為：按照鈉:鐵:膦酸基摩爾比為4:3:4或3:2:3稱取鈉源、有機(jī)膦酸、鐵源，加去離子水?dāng)嚢瑁^續(xù)加入或不加入無機(jī)碳源，加熱攪拌蒸發(fā)至干，將所得固體干燥，研磨，氮?dú)獗Ｗo(hù)下，預(yù)燒結(jié)，自然冷卻后，取出再次研磨，并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，燒結(jié)，自然冷卻得到產(chǎn)物鈉離子電池正極材料磷酸焦磷酸鐵鈉/碳。該專利技術(shù)通過使用有機(jī)膦酸充當(dāng)磷酸焦磷酸鐵鈉/碳合成所需的磷酸根、全部或者部分碳源，簡化合成工藝，并使得到的電極材料具有高的比容量和較長的循環(huán)壽命。其中提到了采用碳包覆改善正極材料的電化學(xué)性能，并在反應(yīng)之前添加碳源，反應(yīng)后進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，但是其說明書中指出，預(yù)燒結(jié)的條件是：在300～400℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下，預(yù)燒結(jié)5～10h，燒結(jié)的條件是：在550～650℃氮?dú)獗Ｗo(hù)下，燒結(jié)8～12h。也就是說，雖然該申請?zhí)岢隽祟A(yù)燒結(jié)的策略，但是同樣是加碳后在較高的溫度下燒結(jié)，且未指出預(yù)燒結(jié)后得到怎樣的中間體，仍然有可能出現(xiàn)分解產(chǎn)物無法完全除去，晶粒生長不均勻，壓實密度較差。
5、綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)采用水熱反應(yīng)制備磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的過程中，由于水熱反應(yīng)的制備產(chǎn)物在干燥后會有分解物在中間體的表面附著，無法通過一次燒結(jié)就被較好地除去，導(dǎo)致傳統(tǒng)的燒結(jié)過程使得nfpp正極材料的晶體不均勻，影響正極材料的壓實密度。現(xiàn)有技術(shù)提出可以采用碳包覆的策略改善正極材料的電化學(xué)性能，但是受nfpp材料本身顆粒粒度、大小等的影響，依舊會出現(xiàn)碳包覆不均勻使電池性能下降的情況。因此，如何克服水熱反應(yīng)制備磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料時，晶體顆粒的形貌較差、碳包覆不均勻，進(jìn)而導(dǎo)致的材料克容量、壓實密度等性能較差成為本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的技術(shù)問題。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、針對目前水熱反應(yīng)制備磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料時，不可避免地會出現(xiàn)結(jié)晶水或其他分解產(chǎn)物無法一次性完全除去等導(dǎo)致燒結(jié)過程晶體顆粒不均勻，進(jìn)而影響正極材料的壓實密度、克容量等性能，本專利技術(shù)的目的在于，提供一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法，通過設(shè)置分段的低溫預(yù)燒結(jié)等方式，使晶體顆粒的形貌較好，燒結(jié)后碳包覆分布均勻，得到壓實密度高、電容量較好的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料。
2、為了實現(xiàn)本專利技術(shù)的這些目的和其它優(yōu)點，提供了一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，包括以下步驟：
3、步驟一、水熱反應(yīng)：將原料加入tris-hcl緩沖溶液中，攪拌均勻，得到混合物料，反應(yīng)，離心，得到前驅(qū)體；所述原料包括：鈉源、鐵源、磷源、第一碳源和第一摻雜元素；
4、步驟二、預(yù)燒結(jié)：將前驅(qū)體在保護(hù)氣體下進(jìn)行預(yù)燒結(jié)，先在60～150℃進(jìn)行第一段燒結(jié)，再升溫至150～300℃進(jìn)行第二段燒結(jié)，得到預(yù)燒結(jié)中間體；
5、步驟三、砂磨、噴霧干燥：向預(yù)燒結(jié)中間體中加入第二碳源、第二摻雜元素，進(jìn)行砂磨并噴霧干燥，得到干燥顆粒；
6、步驟四、高溫?zé)Y(jié)：將干燥顆粒進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，得到磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料。
7、優(yōu)選的是，所述步驟一中，tris-hcl緩沖溶液的ph值為8~9；攪拌時間為5～30min；反應(yīng)溫度為120～200℃，反應(yīng)時間為6～18h。
8、優(yōu)選的是，所述步驟一中，鈉源、鐵源和磷源中na、fe、p的摩爾比為1:0.75:1；原料的加入量為tris-hcl緩沖溶液質(zhì)量的30～50wt%；第一摻雜元素與原料中fe的摩爾比為0.001~0.002:1。
9、優(yōu)選的是，所述步驟一中，鈉源為碳酸鈉、磷酸三鈉、焦磷酸鈉、磷酸二氫鈉中的一種或多種；鐵源為草酸亞鐵、磷酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵中的一種或多種；磷源為磷酸二氫銨、磷酸、磷酸銨中的一種或多種。
10、優(yōu)選的是，所述步驟一中，第一碳源為葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一種或多種；第一摻雜元素為mg、ti、cr、zr、al、v、mn、ni、b中的一種或多種。
11、優(yōu)選的是，所述步驟一中，混合物料在反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中反應(yīng)。
12、優(yōu)選的是，所述步本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點】
1.一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，其特征在于，所述步驟一中，Tris-HCl緩沖溶液的pH值為8~9；攪拌時間為5～30min；反應(yīng)溫度為120～200℃，反應(yīng)時間為6～18h。
3.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，其特征在于，所述步驟一中，鈉源、鐵源和磷源中Na、Fe、P的摩爾比為1:0.75:1；原料的加入量為Tris-HCl緩沖溶液質(zhì)量的30～50wt%；第一摻雜元素與原料中Fe的摩爾比為0.001~0.002:1。
4.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，其特征在于，所述步驟一中，鈉源為碳酸鈉、磷酸三鈉、焦磷酸鈉、磷酸二氫鈉中的一種或多種；鐵源為草酸亞鐵、磷酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵中的一種或多種；磷源為磷酸二氫銨、磷酸、磷酸銨中的一種或多種；第一碳源為葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一種或多種；第一摻雜元素為Mg、Ti、Cr、Zr、Al、V、Mn、Ni、B中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所
6.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，其特征在于，所述步驟三中，第二碳源為β-環(huán)糊精、殼聚糖、海藻酸鈉中的一種或多種；第二摻雜元素為Mg、Ti、Cr、Zr、Al、V、Mn、Ni、B中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，其特征在于，所述步驟三中，第二摻雜元素與預(yù)燒結(jié)中間體中Fe的摩爾比為0.0002~0.0006:1；砂磨控制顆粒粒度D50值為80～500nm；噴霧干燥采用二流體噴槍或離心霧化器進(jìn)行。
8.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，其特征在于，所述步驟四中，高溫?zé)Y(jié)的溫度為450～600℃，時間為5～12h。
9.一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料，其特征在于，由權(quán)利要求1-8任一項所述的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料的制備方法制備得到。
10.一種電池，其特征在于，所述電池的正極材料為權(quán)利要求9所述的磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，其特征在于，所述步驟一中，tris-hcl緩沖溶液的ph值為8~9；攪拌時間為5～30min；反應(yīng)溫度為120～200℃，反應(yīng)時間為6～18h。
3.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，其特征在于，所述步驟一中，鈉源、鐵源和磷源中na、fe、p的摩爾比為1:0.75:1；原料的加入量為tris-hcl緩沖溶液質(zhì)量的30～50wt%；第一摻雜元素與原料中fe的摩爾比為0.001~0.002:1。
4.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，其特征在于，所述步驟一中，鈉源為碳酸鈉、磷酸三鈉、焦磷酸鈉、磷酸二氫鈉中的一種或多種；鐵源為草酸亞鐵、磷酸鐵、硫酸亞鐵、硝酸亞鐵中的一種或多種；磷源為磷酸二氫銨、磷酸、磷酸銨中的一種或多種；第一碳源為葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一種或多種；第一摻雜元素為mg、ti、cr、zr、al、v、mn、ni、b中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求1所述的一種磷酸焦磷酸鐵鈉正極材料制備方法，其特征在于...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：劉磊，謝明陽，梁梓灝，孫文斌，李文軒，任照飛，劉濤，蕭金平，
申請(專利權(quán))人：宜賓天原鋰電新材有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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