【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本申請實施例涉及二次電池，特別是涉及負(fù)極材料及其制備方法和電池。
技術(shù)介紹
1、綜合安全、成本、環(huán)保、高性能等因素，水系可充鋅電池將成為下一代安全儲能系統(tǒng)，尤其是數(shù)據(jù)中心ups(uninterruptible?power?supply，不間斷電源)、站點(diǎn)能源、規(guī)模儲能的重要技術(shù)之一。其中，在水系鋅基電池中，堿性ni-zn電池技術(shù)成熟度較高，且有著最高的工作電壓，平穩(wěn)的充放電曲線，出色的能量密度和高倍率性能等優(yōu)勢，具有良好的大規(guī)模應(yīng)用前景。
2、堿性ni-zn電池常用的正極材料為ni(oh)2，負(fù)極材料為zn/zno混合物或鋅酸鈣等zn基材料。由于電解液為高濃度(6-7mol/l)的koh溶液，且反應(yīng)過程中zn基負(fù)極經(jīng)歷固相-液相-固相(zn-[zn(oh)4]2--zno)的轉(zhuǎn)變，因此zn基負(fù)極在存儲及充放電過程中不可避免地存在腐蝕析氫、形變鈍化、枝晶生長等問題。為了緩解zn負(fù)極的副反應(yīng)，目前業(yè)界通常是對鋅負(fù)極進(jìn)行表面修飾改性或者摻雜改性。其中，表面包覆可減小活性物質(zhì)與電解液的接觸，改善鋅負(fù)極枝晶和電極變形等問題，然而當(dāng)前的包覆策略大多采用物理限域的方式將鋅負(fù)極限制在殼內(nèi)，但對反應(yīng)過程中生成的羥基合鋅離子阻擋效果甚微，對枝晶和腐蝕析氫的抑制效果有限，且結(jié)構(gòu)通常較為疏松，振實密度低，難以實現(xiàn)電極低壓實密度和高載量。除了對鋅負(fù)極進(jìn)行表面包覆修飾之外，在負(fù)極主材中添加高析氫過電位的金屬或金屬氧化物從而抑制析氫產(chǎn)氣是另一種常見的解決策略，但簡單的機(jī)械添加容易使分散于負(fù)極表面的添加劑在循環(huán)過程中出現(xiàn)下部聚集沉積，失去對極片上部
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、鑒于此，本申請實施例提供一種負(fù)極材料，該負(fù)極材料通過二次造粒以物理限域和化學(xué)抑制相結(jié)合的方式，較好地緩解了鋅基負(fù)極在存儲及充放電過程中表面的腐蝕析氫及形變鈍化，該負(fù)極材料用于水系鋅基電池，可以提高水系鋅基電池的電化學(xué)性能。
2、本申請實施例第一方面提供一種負(fù)極材料，具體是一種鋅基負(fù)極材料，所述鋅基負(fù)極材料包括二次顆粒，所述二次顆粒包括堆積的多個氧化鋅一次顆粒，以及分散分布在所述二次顆粒中的碳材料、以及金屬和/或金屬氧化物，所述金屬包括bi(鉍)、cu(銅)、sb(銻)、sn(錫)、ag(銀)、in(銦)中的一種或多種，所述金屬氧化物包括bi的氧化物、cu的氧化物、sb的氧化物、sn的氧化物、ag的氧化物、in的氧化物中的一種或多種。
3、本申請實施例提供的鋅基負(fù)極材料，通過將氧化鋅一次顆粒與碳材料，以及金屬和/或金屬氧化物進(jìn)行二次造粒，形成微米級二次顆粒，該二次顆粒中氧化鋅、碳材料、以及金屬和/或金屬氧化物均勻分布，其中碳材料不僅可以提升鋅基負(fù)極材料的導(dǎo)電性，還可以提升二次顆粒的緊密度，提升二次顆粒的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；金屬和金屬氧化物可以有效抑制析氫；該鋅基負(fù)極材料通過二次造粒以物理限域和化學(xué)抑制相結(jié)合的方式，較好地緩解了鋅基負(fù)極在存儲及充放電過程中表面的腐蝕析氫及形變鈍化，該鋅基負(fù)極材料用于水系鋅基電池，可以提高水系鋅基電池的電化學(xué)性能。
4、本申請實施方式中，整個所述二次顆粒中，所述碳材料、以及所述金屬和/或金屬氧化物均分散分布。即二次顆粒的任一局部位置中，碳材料、以及金屬和/或金屬氧化物都是分散分布存在的，而不是以特定的方式集中分布在二次顆粒的某一部分位置。也就是說，整個二次顆粒中，氧化鋅一次顆粒、碳材料、以及金屬和/或金屬氧化物是隨機(jī)混合分布。
5、本申請實施方式中，所述金屬包括bi、cu、sb、sn、ag、in中的一種或多種；所述金屬氧化物包括bi的氧化物、cu的氧化物、sb的氧化物、sn的氧化物、ag的氧化物、in的氧化物中的一種或多種。上述種類的金屬具有較高的析氫過電位，從而可以較好地抑制鋅負(fù)極的腐蝕析氫。本申請實施例中，二次顆粒中可以是僅包括金屬，也可以是僅包括金屬氧化物，還可以是同時含有金屬和金屬氧化物。
6、本申請實施方式中，所述二次顆粒中，所述多個氧化鋅一次顆粒的質(zhì)量占比大于85％，所述碳材料、以及金屬和金屬氧化物的總質(zhì)量占比小于10％。二次顆粒中氧化鋅是主體材料，碳材料、金屬和金屬氧化物作為輔助提升性能的材料，其中碳材料的加入可以在二次顆粒內(nèi)部通過限于作用提升二次顆粒結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時還能提升二次顆粒的導(dǎo)電性，將碳材料、金屬和金屬氧化物的總質(zhì)量占比控制在10％以下，能夠更好地保證鋅負(fù)極具有較高的克容量。
7、本申請實施方式中，所述氧化鋅一次顆粒的粒徑d50為20nm-500nm。氧化鋅一次顆粒具有較小的粒徑有利于緊密堆積成二次顆粒。
8、本申請實施方式中，所述二次顆粒中還含有粘結(jié)劑。本申請中，粘結(jié)劑可以是羧甲基纖維素鈉cmc、聚乙烯醇pva、纖維素、聚丙烯酸鈉、聚丙烯酸、海藻酸鈉中的一種或多種。粘結(jié)劑的加入有利于加強(qiáng)二次顆粒中不同組分之間的結(jié)合，降低二次顆粒的孔隙率，提升二次顆粒的克容量。
9、本申請實施方式中，所述二次顆粒中，所述粘結(jié)劑的質(zhì)量為所述氧化鋅質(zhì)量的3％以下。適量粘結(jié)劑的加入能夠較好地使氧化鋅一次顆粒、碳材料、金屬和金屬氧化物更好地緊密結(jié)合在一起，同時有利于保證二次顆粒具有較高容量。
10、本申請實施方式中，所述二次顆粒為球形或類球形顆粒。球形或類球形顆粒結(jié)構(gòu)緊實，可以提高振實密度。
11、本申請實施方式中，所述二次顆粒的粒徑d50為2μm-20μm。適合粒徑的微米級尺寸的二次顆粒有利于獲得適合的比表面積，并保證負(fù)極片具有較大的壓實密度。
12、本申請實施方式中，所述氧化鋅一次顆粒，與碳材料、金屬和/或金屬氧化物緊密結(jié)合，所述二次顆粒中的孔洞的孔徑均小于5nm。緊密堆積的二次顆粒和小孔徑可以使制備的電池負(fù)極片具有高壓實密度和高活性材料載量，提升電池容量，提升電池的體積能量密度，從而有利于電池實現(xiàn)更小尺寸的設(shè)計。
13、本申請實施方式中，所述二次顆粒的比表面積＜5m2/g。二次顆粒具有較小的比表面積有利于緩解材料顆粒表面與電解液發(fā)生過度副反應(yīng)。
14、本申請實施方式中，所述氧化鋅一次顆粒的比表面積約20m2/g。
15、本申請實施方式中，所述二次顆粒的孔隙率＜35％。二次顆粒具有較小的孔隙率有利于提升電池負(fù)極片的壓實密度和負(fù)極材料載量，提升電池的容量。
16、本申請實施方式中，所述二次顆粒的振實密度為1.3g/cm3-2.0g/cm3。二次顆粒具有較高的振實密度可以提高電池負(fù)極片的活性材料載量，提升電池的容量。
17、本申請實施例提供的鋅基負(fù)極材料可用于電池體系，例如水系鋅基電池，提高水系鋅基電池的電化學(xué)性能；還可以用于光解水制氫領(lǐng)域、太陽能電池異質(zhì)結(jié)二極管材料領(lǐng)域等。若應(yīng)用于光解水制氫領(lǐng)域，可能將該鋅基負(fù)極材料作為添加劑與其他半導(dǎo)體材料(如二氧化鈦等)進(jìn)行混合，并加入析氫催化劑，構(gòu)建復(fù)合電極材料；若用于制備二極管材料，可以是對材料進(jìn)行加工改性，使用n-型zno材料與p-型半導(dǎo)體材料構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)二極管。
18、本申請實施例第二方面本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種負(fù)極材料，其特征在于，所述負(fù)極材料包括二次顆粒，所述二次顆粒包括堆積的多個氧化鋅一次顆粒，以及分散分布在所述二次顆粒中的碳材料、以及金屬和/或金屬氧化物，所述金屬包括Bi、Cu、Sb、Sn、Ag、In中的一種或多種，所述金屬氧化物包括Bi的氧化物、Cu的氧化物、Sb的氧化物、Sn的氧化物、Ag的氧化物、In的氧化物中的一種或多種。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，整個所述二次顆粒中，所述碳材料、以及所述金屬和/或金屬氧化物均分散分布。
3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述二次顆粒中，所述多個氧化鋅一次顆粒的質(zhì)量占比大于85％。
4.如權(quán)利要求1-3所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述二次顆粒中，所述碳材料、以及金屬和金屬氧化物的總質(zhì)量占比小于10％。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述氧化鋅一次顆粒的粒徑D50為20nm-500nm。
6.如權(quán)利要求1-5任一項所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述二次顆粒中還含有粘結(jié)劑。
7.如權(quán)利要求6所述的負(fù)極材料，其特征在
8.如權(quán)利要求1-7任一項所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述二次顆粒為球形或類球形顆粒。
9.如權(quán)利要求1-8任一項所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述二次顆粒的粒徑D50為2μm-20μm。
10.如權(quán)利要求1-9任一項所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述氧化鋅一次顆粒，與碳材料、金屬和/或金屬氧化物緊密結(jié)合，所述二次顆粒中的孔洞的孔徑均小于5nm。
11.如權(quán)利要求1-10任一項所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述二次顆粒的比表面積＜5m2/g。
12.如權(quán)利要求1-11任一項所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述二次顆粒的孔隙率＜35％。
13.如權(quán)利要求1-12任一項所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述二次顆粒的振實密度為1.3g/cm3-2.0g/cm3。
14.一種負(fù)極材料的制備方法，其特征在于，包括：
15.如權(quán)利要求14所述的制備方法，其特征在于，所述碳源包括葡萄糖、淀粉、蔗糖、檸檬酸中的一種或多種；所述可溶性金屬鹽包括硫酸鹽、硝酸鹽、氯鹽及醋酸鹽中的一種或多種；所述氧化鋅一次顆粒的粒徑D50為20nm-300nm。
16.如權(quán)利要求14或15所述的制備方法，其特征在于，所述固液混合物中的固液比為1：(2-5)kg/L。
17.如權(quán)利要求14-16任一項所述的制備方法，其特征在于，所述噴霧干燥的進(jìn)風(fēng)溫度170℃-220℃，進(jìn)料速度為5mL/min-20mL/min。
18.如權(quán)利要求14-17任一項所述的制備方法，其特征在于，所述煅燒的溫度為400℃-1000℃。
19.一種電池負(fù)極片，其特征在于，所述電池負(fù)極片包括集流體以及設(shè)置于所述集流體上的負(fù)極活性層，所述負(fù)極活性層包括權(quán)利要求1-13任一項所述的負(fù)極材料。
20.如權(quán)利要求19所述的電池負(fù)極片，其特征在于，所述負(fù)極片的壓實密度大于或等于3.8g/cm3；所述負(fù)極片的負(fù)極材料載量大于或等于115mg/cm2。
21.一種電池，其特征在于，所述電池包括正極片、負(fù)極片，以及位于所述正極片與所述負(fù)極片之間的隔膜和電解液，所述負(fù)極片包括權(quán)利要求19-20任一項所述的電池負(fù)極片。
22.如權(quán)利要求21所述的電池，其特征在于，所述電池包括鋅基電池、鋰離子電池或鈉離子電池。
23.如權(quán)利要求21所述的電池，其特征在于，所述電池為鋅基電池，所述電解液為水系的酸性、中性或堿性電解液。
24.一種用電設(shè)備，其特征在于，所述用電設(shè)備包括用電組件和供電組件，所述供電組件為所述用電組件供電，所述供電組件包括權(quán)利要求21-23任一項所述的電池。
25.一種儲能系統(tǒng)，其特征在于，所述儲能系統(tǒng)包括權(quán)利要求21-23任一項所述的電池。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種負(fù)極材料，其特征在于，所述負(fù)極材料包括二次顆粒，所述二次顆粒包括堆積的多個氧化鋅一次顆粒，以及分散分布在所述二次顆粒中的碳材料、以及金屬和/或金屬氧化物，所述金屬包括bi、cu、sb、sn、ag、in中的一種或多種，所述金屬氧化物包括bi的氧化物、cu的氧化物、sb的氧化物、sn的氧化物、ag的氧化物、in的氧化物中的一種或多種。
2.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，整個所述二次顆粒中，所述碳材料、以及所述金屬和/或金屬氧化物均分散分布。
3.如權(quán)利要求1所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述二次顆粒中，所述多個氧化鋅一次顆粒的質(zhì)量占比大于85％。
4.如權(quán)利要求1-3所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述二次顆粒中，所述碳材料、以及金屬和金屬氧化物的總質(zhì)量占比小于10％。
5.如權(quán)利要求1-4任一項所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述氧化鋅一次顆粒的粒徑d50為20nm-500nm。
6.如權(quán)利要求1-5任一項所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述二次顆粒中還含有粘結(jié)劑。
7.如權(quán)利要求6所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述二次顆粒中，所述粘結(jié)劑的質(zhì)量為所述氧化鋅質(zhì)量的3％以下。
8.如權(quán)利要求1-7任一項所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述二次顆粒為球形或類球形顆粒。
9.如權(quán)利要求1-8任一項所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述二次顆粒的粒徑d50為2μm-20μm。
10.如權(quán)利要求1-9任一項所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述氧化鋅一次顆粒，與碳材料、金屬和/或金屬氧化物緊密結(jié)合，所述二次顆粒中的孔洞的孔徑均小于5nm。
11.如權(quán)利要求1-10任一項所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述二次顆粒的比表面積＜5m2/g。
12.如權(quán)利要求1-11任一項所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述二次顆粒的孔隙率＜35％。
13.如權(quán)利要求1-12任一項所述的負(fù)極材料，其特征在于，所述二次顆...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：晁棟梁，周萬海，嚴(yán)睿婷，楊陽宇塵，陳順鵬，
申請(專利權(quán))人：華為技術(shù)有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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