【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及鋰離子電池，尤其涉及一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料回收再生方法、正極材料、正極片、二次電池和用電裝置。
技術介紹
1、鋰離子電池因其高能量密度、無記憶效應、充電/放電速率快、良好的循環穩定性、低自放電性等特性，廣泛應用于消費類電子產品、電動汽車及儲能領域中。磷酸鐵鋰(lifepo4)因其低成本、高安全性和穩定性的優異性能而成為鋰離子電池最受歡迎的陰極之一。然而，由于使用過程中容量下降、不可逆相變、活性鋰沉積導致壽命有限(一般為3-8年)，lifepo4電池的廣泛使用會產生大量廢舊電池，處置不當會造成環境污染和資源浪費，因此，廢舊電池的回收利用對環境保護、資源節約和經濟效益具有重要意義。
2、lifepo4回收和處理方法主要分為液相再生法和固相再生法。液相再生法因其需要消耗大量化學品，操作過程復雜，易造成二次污染，產生大量廢水，工業化難度大；固相再生法具有回收過程相對較短、工藝要求較低、成本較低和能耗較低的優點，可大規模地使報廢的lifepo4能夠快速再生，然而，固相修復再生的磷酸鐵鋰電化學性能有待提高。
技術實現思路
1、本專利技術旨在至少在一定程度上解決相關技術中的技術問題之一。
2、為此，本專利技術的實施例提出一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料回收再生方法、正極材料、正極片、二次電池和用電裝置。
3、第一方面，本專利技術提出了一種正極材料，通過將干燥的混合物料在惰性氣體中煅燒，冷卻后破碎篩分得到，其中，所述混合物料包括前驅體、鋰源、碳納
4、其中，通過添加活化碳納米管組成的三維導電網絡大大提高了lifepo4的電導率和離子擴散系數，從而改善了其電化學性能。
5、進一步地，所述氮源為具有還原性的含氮有機物。
6、碳表面雜原子的存在可以有效地增強碳的導電性，促進鋰離子和電子向電極的轉移，氮原子可以提供電子載體并減小帶隙，大大降低了電極的內阻，從而有效地提高了電化學性能，氮摻雜可以提高碳的給電子能力和載流子數量，有效提高碳的導電性。
7、進一步地，所述氮源包括三聚氰胺、乙烯亞胺中的一種或兩種。
8、在廢舊電池中部分lifepo4被氧化形成fe3o4，由于化學價態的實質性變化，顯著降低了lifepo4的電化學性能，通過摻雜具有一定還原性的三聚氰胺和/或乙烯亞胺，有利于將fe3+還原為fe2+。
9、在一些實施例中，氮源為三聚氰胺和乙烯亞胺的混合物，且，三聚氰胺與乙烯亞胺的質量比為9：1。三聚氰胺為大分子物質，乙烯亞胺為小分子物質，將兩者按照9：1的質量比混合使用，采用大分子氮源含量高，分散性弱；小分散氮源含量低，分散好，通過兩者混合保證氮源均勻分散顆粒表面并充分摻雜。
10、進一步地，所述鋰源包括碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰中的一種或多種。
11、第二方面，本專利技術提出了上述第一方面提出的正極材料的制備方法，如圖1所示，包括以下步驟：
12、(a)將廢舊磷酸鐵鋰電池放至空電后，拆解得到正極極片；
13、(b)在溶劑條件下超聲分離出箔材，過濾干燥得到前驅體；
14、(c)在分散劑條件下將所述前驅體、鋰源、碳納米管和氮源球磨、干燥得到混合物料；
15、(d)將所述混合物料在惰性氣體條件下煅燒，冷卻后破碎篩分得到再生后的磷酸鐵鋰正極材料。
16、步驟(a)中，將廢舊電池放入nacl溶液中，使其自放電為空電狀態，然后正常拆解廢舊電池獲得磷酸鐵鋰正極片。
17、步驟(b)中，將正極極片放置在超聲波清洗器中，在溶劑條件下超聲分離出鋁箔和所需的磷酸鐵鋰材料，同時去除粘附的電解質和粘合劑；過濾干燥后得到前驅體。其中，溶劑可以為乙醇、丁醇、異丙醇中的一種或多種，使用溶劑保證超聲的均勻性和溶解性，促進正極活性物質更好的從箔材剝離。
18、分散劑為無水乙醇，可以理解的是，分散劑還可以為其他合適的溶劑。球磨的轉速為300～500r/min，時間為2～6h，從而保證顆粒大小和分散均勻性。球磨完成后，在80～120℃條件下干燥2～4h得到干燥后的混合物料。
19、步驟(d)中，將混合物料置于氮氣條件下，并放入管式爐中進行熱處理，在氮氣氛圍，350～365℃溫度下，加熱3～4小時；隨后升溫至630～660℃，高溫煅燒10～14h；最后冷卻至室溫，破碎并篩分，制得再生后磷酸鐵鋰正極材料。其中，篩分過程為將破碎后的物料過400目篩網。
20、在一些實施例中，步驟(d)中的惰性氣體為氬氣。
21、本專利技術通過機械球磨和熱處理方法，控制再生磷酸鐵鋰物料的形貌，其粒徑小，形態均勻，縮短了擴散距離，降低了阻抗，并在lifepo4顆粒之間提供優異的電子導電性。
22、進一步地，所述混合物料中所述氮源的質量分數為2％～8％。
23、在混合物料中，氮源的質量分數可以為2％、4％、6％、8％，或任意兩個數值組成的范圍內的值。氮源的添加量在合適的范圍內可以提高磷酸鐵鋰表面碳的給電子能力和載流子數量，有效提高碳的導電性，從而有效提高電池的倍率性能；添加過少時，正極活性電子傳輸弱，內部極化較大，動力學性能差；添加過多時，正極活性物質的克容量偏低。
24、進一步地，所述混合物料中所述碳納米管的質量分數為2％～6％。
25、在混合物料中，碳納米管的質量分數可以為2％、3％、4％、5％、6％，或任意兩個數值組成的范圍內的值。碳納米管的添加量在合適的范圍內可以充分均勻包覆在磷酸鐵鋰表面，提高磷酸鐵鋰的導電性；添加過少時，碳層包覆不全，電子傳導較差，其次導致磷酸鐵鋰中鐵易析出，電池容量降低；添加過多時，導致碳層太厚，延長電子傳輸路徑，其次，循環過程中碳層易破損，容量偏低。
26、第三方面，本專利技術提出了通過將包括上述第一方面提出的正極材料或上述第二方面提出的方法制備得到的正極材料的正極漿料涂覆在鋁箔上干燥得到的正極片。
27、第四方面，本專利技術提出了包括上述第三方面提出的正極片的二次電池。
28、第五方面，本專利技術提出了包括上述第四方面提出的二次電池的用電裝置。
29、相對于現有技術，本專利技術的有益效果為：
30、本專利技術通過將還原性的氮源進行摻雜，將廢磷酸鐵鋰中fe3+還原成fe2+，不僅提升了退化后材料的容量，還有效地增強了碳的導電性，促進鋰離子和電子向電極的轉移。
31、本專利技術添加的活化碳納米管組成的三維導電網絡大大提高了lifepo4的電導率和離子擴散系數，從而改善了其電化學性能。
32、本專利技術制備工藝簡單，原料易得，可進行大規模生產、工業廢液少、相比于液相再生法更加具有經濟價值。
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1.一種正極材料，其特征在于，通過將干燥的混合物料在惰性氣體中煅燒，冷卻后破碎篩分得到，其中，所述混合物料包括前驅體、鋰源、碳納米管和氮源，所述前驅體從廢舊磷酸鐵鋰電池中回收得到。
2.如權利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述氮源為具有還原性的含氮有機物。
3.如權利要求2所述的正極材料，其特征在于，所述氮源包括三聚氰胺、乙烯亞胺中的一種或兩種。
4.如權利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述鋰源包括碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰中的一種或多種。
5.一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料回收再生方法，其特征在于，用于制備如權利要求1～4任一所述的正極材料，包括以下步驟：
6.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合物料中所述氮源的質量分數為2％～8％。
7.如權利要求5所述的方法，其特征在于，所述混合物料中所述碳納米管的質量分數為2％～6％。
8.一種正極片，其特征在于，通過將包括權利要求1～4任一所述的正極材料或權利要求5～7任一所述的方法制備得到的正極材料的正極漿料涂覆在鋁箔上干燥得到。<...
【技術特征摘要】
1.一種正極材料，其特征在于，通過將干燥的混合物料在惰性氣體中煅燒，冷卻后破碎篩分得到，其中，所述混合物料包括前驅體、鋰源、碳納米管和氮源，所述前驅體從廢舊磷酸鐵鋰電池中回收得到。
2.如權利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述氮源為具有還原性的含氮有機物。
3.如權利要求2所述的正極材料，其特征在于，所述氮源包括三聚氰胺、乙烯亞胺中的一種或兩種。
4.如權利要求1所述的正極材料，其特征在于，所述鋰源包括碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰中的一種或多種。
5.一種廢舊磷酸鐵鋰電池正極材料回收再生方法，其特征在于，用于...
【專利技術屬性】
技術研發人員：徐蔚，范徽州，吳剛，鐘興國，左莉雯，
申請(專利權)人：孝感楚能新能源創新科技有限公司，
類型：發明
國別省市：
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