【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于催化，具體涉及用于生物質平臺分子甘油的無受體脫氫聯產零碳h2和乳酸的催化劑及制備技術
技術介紹
1、隨著全球對不可再生資源的依賴和低碳經濟轉型的迫切需要，氫(h2)作為一種新型高能量化工和理想燃料備受關注。傳統的工業氫氣生產以蒸汽甲烷重整和煤炭氣化為主，然而，這是一個碳密集型過程，帶來了相當大的環境挑戰。開發經濟、綠色、可持續的制氫技術迫在眉睫。在這方面，可再生的生物質無受體脫氫技術引起了人們的廣泛關注。甘油，作為典型的生物質平臺分子，通過無受體脫氫可以同時生產h2和高價值的乳酸，不僅實現了零co2凈排放的h2生產，而且還提高了經濟競爭力。
2、原則上，醇的無受體脫氫從c-oh和c-h鍵的解離開始，其中兩個h物種的脫除分別發生在氧化物載體及金屬表面，然后載體表面的h物種溢流至金屬表面生成h2并解吸(h*→h2)。文獻表明，貴金屬pt通常作為醇無受體脫氫反應中c-h鍵活化的重要組分。qi等在mechanism?of?methanol?decomposition?over?single-site?pt1/ceo2?catalyst:adrifts?study,j.am.chem.soc.；2020,143(1),60-64中通過原位drifts和dft計算揭示了pt/ceo2催化劑的金屬-載體協同脫氫機制。研究表明，-oh中o原子與ceo2之間的有效軌道重疊可以促進-oh鍵的旋轉和解離，而pt-o-ce配位結構之間的界面相互作用會誘導pt中的電荷重新分布，促使電子從催化劑界面轉移到醇鹽中間體完成cα-h鍵的
3、au基催化劑對c-h鍵優異的活化能力以及對產物適中的吸附能力，可以有效避免上述問題。然而，由于au對h物種的吸附同樣較弱，載體表面脫除的h物種難以及時溢流至au位點處結合為h2，在甘油無受體脫氫反應中往往需要較高的反應溫度且產物選擇性較低。palacio等在bimetallic?aucu?nanoparticles?supported?on?ceo2?as?selectivecatalysts?for?glycerol?conversion?to?lactic?acid?in?aqueous?basic?medium,j.nanopart.res.,2019,21,e148中報道系列au基催化劑用于催化甘油無受體脫氫，結果表明最佳的aucu/ceo2催化劑在反應溫度250℃，催化劑投入量600mg，甘油投料量70mmol的反應條件下僅獲得87.2％的甘油轉化率以及76.5％的乳酸選擇性。解決au基催化劑中h物種難以溢流結合的問題，有望進一步提高甘油無受體脫氫的活性。
4、層狀復合金屬氫氧化物(layered?double?hydroxides,簡稱ldhs)是一類離子層狀化合物，由類似水鎂石層組成，層間區域包含陰離子和h2o分子。其中部分羥基八面配位的二價金屬陽離子被三價金屬陽離子異構取代，由于晶格能量最小化效應，m2+離子被m3+離子高度分散，形成原子級有序的m2+-o-m3+配位結構。利用以上特點，本專利技術以ldhs為結構平臺，同時引入可還原性金屬及惰性金屬陽離子，進一步負載具有c-h鍵活化能力的au納米顆粒，經煅燒得到載體表面不同金屬陽離子之間原子級分散的au基催化劑。在載體表面可還原性陽離子及惰性金屬陽離子協同作用下，通過電子驅動質子耦合轉移實現載體處的h物種高效溢流至au位點，大幅度提升了au基催化劑在醇的無受體脫氫反應中的活性。
技術實現思路
1、本專利技術的目的在于提供一種具有氫溢流功能的au基負載型催化劑及其制備方法。該催化劑主要用于甘油無受體聯產零碳h2和乳酸。
2、本專利技術提供的催化劑，表示為au/m1m2al-ldo，其中au作為醇分子中c-h鍵活化位點，以質量百分含量計，負載量可為0.05～5％。m1為具有可還原性的金屬陽離子，可為ni、fe、co、cu、ga、ti中的任意一種，較好的是cu或ni；m2為催化劑層板骨架惰性金屬陽離子，可為mg、ca、zn中的一種。其中以摩爾百分含量計，m1/m2的比值應為1～6；(m1+m2)/al的比值應為2～4。
3、該催化劑的特點是：
4、該催化劑是以au/m1m2al-ldhs為前驅體，通過在低于400℃溫度下焙燒得到載體金屬原子級分散的au/m1m2al-層狀復合金屬氧化物(ldo)。在低于400℃的溫度下焙燒時，m1m2al-ldhs前驅體中只有部分層間陰離子、h2o分子以及表面羥基的脫除，而其天然有序的金屬陽離子排布及結構得以保留，同時與au形成au-o-m1-o-m2/al配位結構。根據醇的無受體脫氫反應特點，醇分子的c-oh和c-h鍵分別在載體表面o原子以及au位點處活化。由于m2金屬的不可還原性，導致載體表面脫除的h物種在該方向上的溢流受阻，從而通過可還原的m1金屬高效溢流至au位點，實現大幅度提升h物種結合能力。
5、本專利技術提供的催化劑的具體制備步驟如下：
6、a.將m1鹽、m2鹽及al鹽混合溶解于超純水中，超聲使其溶解均勻得到溶液a，所用鹽的添加量根據要制備的m1m2al-ldhs定量，三種金屬陽離子總濃度為0.3～1.2mol/l，所述金屬鹽離子可為no3-、cl-、so42-中的一種或幾種。
7、b.將堿溶于與溶液a等體積的超純水中，超聲使其溶解均勻得到溶液b；所述堿可為naoh、koh、na2co3以及co(nh2)2中的一種或幾種；其中堿的總濃度為0.6～3.6mol/l；同時，根據水滑石層板與層間電荷平衡原則，所述堿溶液中陰離子的電荷數應滿足為溶液a陽離子電荷數的1～2倍。
8、c.將溶液a和溶液b通過恒壓滴定管緩慢滴加至帶磁子的三口燒瓶中，設置轉速為600rpm。滴定過程中維持混合溶液ph在9～10之間；在60～120℃的溫度下使混合溶液晶化6～12小時，離心洗滌上清液至中性，隨后放入真空干燥箱烘干，得到系列m1m2al-ldhs前驅體a。
9、d.取m1m2al-ldhs前驅體a均勻分散于超純水中，逐滴加入所需量的haucl4·3h2o溶液，溶液濃度為10～50mmol/l。在60℃，轉速600rpm下攪拌2小時。然后將上述溶液置于冰水浴中，逐滴加入新鮮配制的nabh4溶液用以還原負載的au3+離子，其中nabh4與所加入au3+離子的摩爾比為5:1，繼續攪拌1小時。洗滌并冷凍干燥，得到系列au/m1m2al-ldhs前驅體b。
10、e.取au/m1m2al-ldhs前驅體b研磨均勻，隨后在馬弗爐中進行焙燒。所述焙燒條件：以2～10℃/min的升溫速率升至200～400℃，保持3～6小時后將至室溫取出，得到系列au/m1m2al-ldo催化劑，真空保存以備用。
11、圖1為實施例1～本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種生物質醇的無受體脫氫反應用Au基催化劑，其特征在于：
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：
3.根據權利要求2所述的催化劑，其特征在于：
4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：
5.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：
6.制備如權利要求1所述的催化劑的方法，其特征在于，具體制備步驟如下：
【技術特征摘要】
1.一種生物質醇的無受體脫氫反應用au基催化劑，其特征在于：
2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于：
3.根據權利要求2所述的催化劑，其特征在于：
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