【技術實現步驟摘要】
在本申請屬于電極材料，更具體地說，是涉及鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體及其制備方法。
技術介紹
1、鋰離子電池憑借其高的能量密度、工作電壓、安全性能等優勢在新能源汽車、手機等領域備受青睞。但是由于全球金屬鋰的儲量有限，鋰的價格高昂，導致鋰離子電池生產成本居高不下。而鈉離子電池與其相比，不僅工作原理及生產工藝高度重合，而且鈉資源儲量豐富、容易開采、成本低廉。因此，相較于鋰離子電池，鈉離子電池更具成本優勢。而相比氫氧化物體系制備得到的鈉電前驅體，碳酸鹽體系產品不僅形貌規則、球形度高，振實密度高，還能夠進一步控制生產成本。
2、現有的碳酸鹽前驅體合成工藝復雜，合成產物致密，在電池端容易產生裂紋甚至空心坍塌現象，從而對電性能造成不利影響。cn116947119a公布了一種采用共沉淀法，通過調控ph值來控制其內核和外殼中的氫氧根與碳酸根的不同比值，從而獲得內核、外殼致密程度不同的堿式碳酸鹽前驅體顆粒以緩解上述問題的發生。但其內核在較高ph條件下合成，氫氧根含量較高，且只形成了較小區域的網狀骨架，該工藝合成的堿式碳酸鹽前驅體碳酸鹽及氫氧化物兩相產物并存往往會促進副反應的發生，對電性能造成不利影響，同時內核較小、網狀結構不明顯，微孔結構可控性差，生產工藝復雜，調控難度系數高。
技術實現思路
1、本申請的目的在于提供一種鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體，旨在解決現有技術中存在的堿式碳酸鹽前驅體合成工藝復雜，成本高，內核網狀骨架不明顯、微孔結構不易進一步調控，而碳酸鹽前驅體顆粒過于致密，應用于鈉離子電池時
2、為實現以上目的，本申請首先提供一種鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體，該前驅體的化學式為：nixfeymnzco3，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1；更優選地，0.3≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4，0.3≤z≤0.4。
3、所述前驅體的晶體結構包括內核和包覆在內核外的外殼，內核和外殼均為包含鎳、鐵、錳的碳酸鹽；所述內核具有片狀阻隔的網狀微孔結構，所述外殼由致密的一次顆粒堆疊形成，所述鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體的d50粒徑為2μm-15μm。
4、申請人經研究發現，內核直徑過大或過小分別會導致前驅體顆粒強度降低、內核網狀結構不明顯，使副反應增加并導致離子傳輸效率降低，從而對正極材料的電性能造成不利影響。在大量研究和試驗的基礎上，優選內核的直徑為1μm-5μm，外殼的厚度為1μm-10μm，內殼厚度與所述外核的厚度比值為0.8：(1-2)。
5、需要說明的是，內層區域的厚度指的是自核心至內層區域表面的長度；外層區域的厚度指的是從內層區域表面至外層區域表面的長度。
6、其次，本申請提供一種上述鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體的制備方法，前驅體合成過程主要包含兩個階段，第一階段為晶種合成，第二階段為晶體生長。首先將鹽液、碳酸鹽溶液在攪拌條件下分別勻速加入含有有機絡合劑的底液中，在高合成溫度，低攪拌速度、鹽液進液量及ph條件下反應生成鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體晶種。過程中低ph降低了反應過程的過飽和度，在高的合成溫度作用下促進前驅體生長過程的進行，低鹽液進液量可減少反應時形核數目，在低攪拌速度下可減少顆粒碰撞次數，有助于促使晶種顆粒快速長大從而形成疏松多孔的結構，而有機絡給物的引入不僅可以促進三元前驅體晶種的定向生長，從而堆積出具有片狀阻隔的網狀微孔結構，同時其含量的改變能夠對網狀微孔結構的大小、致密度等進行進一步調控。再以此晶種作為內核進行前驅體晶體生長，此階段在較高的ph、攪拌速度及含銨絡合劑的共同作用下進行，抑制了晶粒的快速生長，在內核表面生成了由一次顆粒堆疊而成的具有致密結構的外殼，最終得到所述的三元前驅體顆粒；
7、上述制備方法具體包括以下步驟：
8、s01:晶種制備階段：將配置好的鎳鐵錳金屬鹽溶液、碳酸鹽沉淀劑溶液在攪拌條件下同時勻速加入裝有有機絡合劑為底液的反應釜中，進行鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體晶種制備，直至所述鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體晶種的粒度達到1-5μm，獲得所需晶種漿料；
9、s02:晶體生長階段：用配置好的含銨絡合劑溶液、碳酸鹽溶液將s01步驟制備好的晶種漿料的氨質量濃度及ph分別調整至1.0-3.0g/l，7.0-8.0，再將與s01步驟相同的鎳鐵錳金屬鹽溶液及碳酸鹽溶液與含銨絡合劑溶液在攪拌條件下同時勻速加入反應釜中，進行鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體的生長反應，直至所述三元前驅體晶體粒度達到2-15μm，得到所需要的鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體漿料；
10、s03:合成產物處理：將s02中獲得的前驅體漿料分別進行固液分離、洗滌、干燥處理后，得到鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體。
11、步驟s01中，所述金屬鹽溶液中的鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳中的至少一種；鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中的至少一種；錳鹽為硫酸錳、氯化錳、硝酸錳中的至少一種；所述碳酸鹽為na2co3；所述有機絡合劑為檸檬酸。此外，實驗發現，通過控制s01中有機絡合劑檸檬酸含量可對內核微孔結構進行進一步調控。
12、步驟s01的相關反應原理是：鎳鐵錳金屬鹽溶液與碳酸鹽接觸瞬間發生形核作用，形核過程中作為底液的有機絡合劑檸檬酸可以對部分離子進行絡合，一方面對成核速度及晶粒生長速度進行調控，另一方面可誘導鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體晶種的定向生長反應。而此時較低的進液量保證了合成前期具有較少的形核數，在低的攪拌速度下顯著降低了前期形核顆粒碰撞的可能性，同時配合較低的ph，前驅體的生長速度顯著增加，從而快速堆積出具有薄片狀阻隔的蜂窩狀結構的鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體內核。
13、另外，檸檬酸作為弱酸引入，還具有一定還原性，能進一步抑制fe2+氧化成fe3+，防止難溶氧化物析出，實現各金屬離子的共沉淀。從而使制備獲得的內核片狀物阻隔的微孔結構更明顯清晰。此外，反復實驗發現，檸檬酸加入后能有效降低形核晶粒尺寸，且對內核微孔結構具有細化作用，在一定含量范圍內，隨著檸檬酸含量的增加，內部微孔致密度隨之增加，孔徑大小隨之減小。這可能與檸檬酸具有更強大的絡合能力及特殊性質有關。
14、步驟s01的攪拌速度、鹽液進液量、ph小于s02階段，溫度高于s02階段。其中，s01階段的攪拌速度、鹽液進液量不得低于s02階段的1/2；溫度不得高于s02的2倍，ph的差值不小于2但不得超過3。
15、步驟s01階段反應條件如下：
16、鎳鐵錳金屬鹽溶液濃度為1.2-2mol/l，其中：鎳元素、鐵元素與錳元素的摩爾比為(30-40)：(20-40)：（30-40）。碳酸鈉溶液濃度為200-250g/l
17、作為底液的有機絡合劑檸檬酸質量濃度1.0-3.0g/l
18、反應體系的反應溫度為60℃-80℃；
19、鹽液進液的流量為2l/h-4l/h；堿液進液量為2l/h-4l/h；
20、攪拌轉速為300rpm-400rpm；
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【技術保護點】
1.一種鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體，其特征在于其化學式為：NixFeyMnzCO3，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1，更優選地，0.3≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4，0.3≤z≤0.4。
2.如權利要求1所述的鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體，其特征在于：所述前驅體的晶體結構包括內核和包覆在內核外的外殼，內核和外殼均為包含鎳、鐵、錳的碳酸鹽；所述內核具有片狀阻隔的網狀微孔結構，所述外殼由致密的一次顆粒堆疊形成，所述鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體的D50粒徑為2μm-15μm。
3.如權利要求2所述的鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體，其特征在于：所述內核的直徑為1μm-5μm，所述外殼的厚度為1μm-10μm，所述內殼厚度與所述外核的厚度比值為0.8:(1-2)。
4.權利要求1至3任意一項所述鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：
5.如權利要求4所述的鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體的制備方法，其特征在于：步驟S01中，所述金屬鹽溶液中的鎳鹽為硫酸鎳、氯化鎳、硝酸鎳中的至少一種，鐵鹽為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硝酸亞鐵中的至少一種
6.如權利要求4所述的鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體的制備方法，其特征在于：
7.如權利要求4所述的鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體的制備方法，其特征在于：步驟S01反應條件如下：
8.如權利要求4所述的鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體的制備方法，其特征在于：步驟S02中，含銨絡合劑為硫酸銨。
9.如權利要求4所述的鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體的制備方法，其特征在于：步驟S02的反應條件如下：
10.如權利要求4所述的鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體的制備方法，其特征在于：步驟S03中所述干燥的溫度為90-120℃，時間為10-16h。
...【技術特征摘要】
1.一種鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體，其特征在于其化學式為：nixfeymnzco3，其中，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，x+y+z＝1，更優選地，0.3≤x≤0.4，0.2≤y≤0.4，0.3≤z≤0.4。
2.如權利要求1所述的鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體，其特征在于：所述前驅體的晶體結構包括內核和包覆在內核外的外殼，內核和外殼均為包含鎳、鐵、錳的碳酸鹽；所述內核具有片狀阻隔的網狀微孔結構，所述外殼由致密的一次顆粒堆疊形成，所述鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體的d50粒徑為2μm-15μm。
3.如權利要求2所述的鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體，其特征在于：所述內核的直徑為1μm-5μm，所述外殼的厚度為1μm-10μm，所述內殼厚度與所述外核的厚度比值為0.8:(1-2)。
4.權利要求1至3任意一項所述鎳鐵錳碳酸鹽三元前驅體的制備方法，其特征在于：包括以下步驟：
5.如權利要求4所...
【專利技術屬性】
技術研發人員：史文浩，孫衛華，唐木蘭，
申請(專利權)人：安徽寒銳新材料有限公司，
類型：發明
國別省市：
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