【技術實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術涉及電化學，尤其涉及一種電化學檢測總氮的銅銀雙金屬有機框架化合物/銠電極的制備方法及應用。
技術介紹
1、總氮作為衡量水質的關鍵指標，包括水中各種形態(tài)的無機和有機氮的總量。水體中含氮量過高會導致微生物大量繁殖，消耗水中溶解氧，使水質惡化。水質中含氮量過高會導致水體富營養(yǎng)化，促進水體微生物的大量繁殖，使水質惡化。
2、水質總氮的檢測方法主要包括國標法和一些新興技術。國標法主要有堿性過硫酸鉀消解-紫外分光光度法和鹽酸萘乙二胺分光光度法，這兩種方法通過將水樣中的有機氮和無機氮化合物氧化成硝酸鹽，進而測定硝酸根濃度來計算總氮含量。盡管這些方法準確度較高，但氧化過程通常需要長達30分鐘，并且需要多種有毒有害的化學試劑，易產(chǎn)生二次污染。
3、色譜法是一種實驗室級別的技術，能夠高效分離和檢測水樣中的硝酸鹽和亞硝酸鹽，但是樣品前處理步驟復雜，且設備成本高。與現(xiàn)有方法相比，電化學法具有操作簡單、反應快速，適裝備簡單、無二次污染，反應條件溫和等優(yōu)點。電化學法在水樣中的含氮物質被轉化為硝酸鹽后，采用電極還原硝酸根為氨，測量電流信號來計算硝酸鹽含量。近來研究發(fā)現(xiàn)，金屬銅及其氧化物是具有較好的能夠電催化還原硝酸根的電催化材料，然而單一銅電極電催化還原能力不足，并且制備的金屬銅或銅氧化物電極表面積小，導致在電化學檢測硝酸根時的響應靈敏度低，并且銅電極的穩(wěn)定性較差，在實際應用中易受ph和氯離子的干擾。
技術實現(xiàn)思路
1、為了解決上述技術問題，本專利技術的實施例提供一種電化學檢測
2、為達到上述目的，本專利技術的實施例采用如下技術方案：
3、一方面，本專利技術提供一種電化學檢測總氮的銅銀雙金屬有機框架化合物/銠電極的的制備方法，包括以下步驟：
4、a、將對苯二甲酸、硝酸銀與溶劑配置成混合溶液，并將泡沫銅置于混合溶液中水熱反應得到銅銀雙金屬有機框架化合物；
5、b、在步驟a的銅銀雙金屬有機框架化合物外形成銠膜層，最終退火、除雜得到銅銀雙金屬有機框架化合物/銠電極材料。
6、在一些實施例中，在步驟a中，所述對苯二甲酸、硝酸銀的質量與溶劑的體積比為(0.15～0.6)g：(0.05～0.2)g：(15.7～48)ml。
7、在一些實施例中，所述溶劑為n，n-二甲基甲酰胺、乙二醇與水的混合物，所述n，n-二甲基甲酰胺、乙二醇與水的體積比為(15～45)：(0.5～2)：(0.2～1)。
8、在一些實施例中，在步驟a中，所述水熱反應的溫度為120～180℃，反應時間為3～9h，升溫速率為5～20℃/min。
9、在一些實施例中，在步驟b中，所述銠膜層的形成采用如下方法：將銅銀雙金屬有機框架化合物放入磁控濺射鍍膜機中，以金屬銠作為靶材，通過磁控濺射在銅銀雙金屬有機框架化合物外形成厚度為50～400nm的銠膜層。
10、在一些實施例中，所述磁控濺射的真空度為1×10-5～5.5×10-4pa，光柵為10～30°，偏壓為90～110v，電流為10～20a，濺射時間為3～30min。
11、在一些實施例中，在步驟b中，所述退火溫度為200～400℃，退火的氣氛為氬氣或氮氣。
12、在一些實施例中，在步驟b中，所述除雜采用以下方法：將銅銀雙金屬有機框架化合物外形成銠膜層退火后，置于反應離子刻蝕機中，以氬氣為工作氣體，以氮氣為工藝氣體，待真空度降至2×10-5～1×10-4pa后，以80～120w的功率，對其表面處理5～10min，整個過程中，氬氣流速保持在80～100ml/min，氮氣流速控制在5～15ml/min。
13、另一方面，本專利技術還提供一種如上述的制備方法制得的銅銀雙金屬有機框架化合物/銠電極。
14、另一方面，本專利技術還提供一種上述銅銀雙金屬有機框架化合物/銠電極在總氮檢測中的應用。
15、當應用于總氮檢測時，采用如下方法：本專利技術總氮電化學檢測方法是利用目前的前處理設備，將水體中氮元素全部氧化為硝態(tài)氮；以所述銅銀雙金屬有機框架化合物/銠電極材料(記為cuag-mof/rh復合電極)為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑絲作為輔助電極，組成三電極體系，使用電化學工作站進行循環(huán)伏安掃描，完成總氮檢測；其中在循環(huán)伏安曲線中，當工作電極電壓的向負方向掃描至-1.1v(vs.sce)時，cuag-mof/rh迅速將硝酸根離子電催化還原為亞硝酸根離子或銨離子。通過測量該電位下的還原電流，可以建立還原電流與硝態(tài)氮濃度之間的線性關系，從而計算出總氮值。
16、本專利技術與現(xiàn)有技術相比至少具有如下有益效果：
17、本專利技術提供的cuag-mof/rh復合電極中，多孔的cu、ag雙金屬骨架化合物(記為cuag-mof)具有高的比表面積，提供了豐富的cu、ag活性位點，并且兩種金屬位點間產(chǎn)生協(xié)同作用，加速硝酸根的電催化還原。采用磁控濺射在cuag-mof表面濺射一層納米金屬rh層，一方面rh覆蓋cuag-mof可提高其穩(wěn)定性，另一方面，納米金屬rh電催化氫吸脫附能力能加速硝酸根cuag-mof的電催化還原速率。最后退火和離子刻蝕處理可以清潔電極表面，使其暴露和產(chǎn)生更多的活性位，提高復合電極對硝酸根具有極高的電催化還原能力。將本電極應用總氮的檢測時，該電極對硝酸更具有較強的伏安響應，并且穩(wěn)定性好，可以實現(xiàn)對水體中總氮的高靈敏、快速檢測的優(yōu)點。
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1.一種電化學檢測總氮的銅銀雙金屬有機框架化合物/銠電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟A中，所述對苯二甲酸、硝酸銀的質量與溶劑的體積比為(0.15～0.6)g：(0.05～0.2)g：(15.7～48)mL。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇與水的混合物，所述N，N-二甲基甲酰胺、乙二醇與水的體積比為(15～45)：(0.5～2)：(0.2～1)。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟A中，所述水熱反應的溫度為120～180℃，反應時間為3～9h，升溫速率為5～20℃/min。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟B中，所述銠膜層的形成采用如下方法：將銅銀雙金屬有機框架化合物放入磁控濺射鍍膜機中，以金屬銠作為靶材，通過磁控濺射在銅銀雙金屬有機框架化合物外形成厚度為50～400nm的銠膜層。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述磁控濺射的真空度為1×10-5～5
7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟B中，所述退火溫度為200～400℃，退火的氣氛為氬氣或氮氣。
8.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟B中，所述除雜采用以下方法：將銅銀雙金屬有機框架化合物外形成銠膜層退火后，置于反應離子刻蝕機中，以氬氣為工作氣體，以氮氣為工藝氣體，待真空度降至2×10-5～1×10-4Pa后，以80～120W的功率，對其表面處理5～10min，整個過程中，氬氣流速保持在80～100mL/min，氮氣流速控制在5～15mL/min。
9.一種通過權利要求1～8任一項所述制備方法制得的銅銀雙金屬有機框架化合物/銠電極。
10.一種權利要求9所述銅銀雙金屬有機框架化合物/銠電極在總氮檢測中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種電化學檢測總氮的銅銀雙金屬有機框架化合物/銠電極的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟a中，所述對苯二甲酸、硝酸銀的質量與溶劑的體積比為(0.15～0.6)g：(0.05～0.2)g：(15.7～48)ml。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，所述溶劑為n，n-二甲基甲酰胺、乙二醇與水的混合物，所述n，n-二甲基甲酰胺、乙二醇與水的體積比為(15～45)：(0.5～2)：(0.2～1)。
4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟a中，所述水熱反應的溫度為120～180℃，反應時間為3～9h，升溫速率為5～20℃/min。
5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟b中，所述銠膜層的形成采用如下方法：將銅銀雙金屬有機框架化合物放入磁控濺射鍍膜機中，以金屬銠作為靶材，通過磁控濺射在銅銀雙金屬有機框架化合物外形成厚度為50～400nm的銠膜層。
【專利技術屬性】
技術研發(fā)人員：蔣心越，董帆，謝逾群，袁潤蕾，劉德富，常青，江國棟，董澤華，孫艷娟，陳思，金瑞奔，羅幼喜，彭卓，岑宏宇，萬端極，
申請(專利權)人：湖北工業(yè)大學，
類型：發(fā)明
國別省市：
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