【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及電解水制氫，尤其是涉及一種聚芳基哌啶陰離子交換樹脂、陰離子交換膜及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、隨著全球能源需求的不斷增長，化石燃料的消耗和大量的溫室氣體的產(chǎn)生已經(jīng)威脅著地球的環(huán)境。因此，可持續(xù)燃料生產(chǎn)已被視為世界范圍內(nèi)最重要的問題之一。氫氣作為一種清潔能源，是可再生能源的優(yōu)質(zhì)載體，在未來碳中和行動(dòng)中將發(fā)揮重要作用。電解水制氫是利用外加電流將水分子分解成高純度的氫和氧的方法。
2、電解水技術(shù)可分為：堿性電解水制氫、質(zhì)子交換膜(pem)電解水制氫、陰離子交換膜(aem)電解水制氫以及高溫固體氧化電解水(soec)制氫。陰離子交換膜電解水制氫融合了堿性電解水和質(zhì)子交換膜電解水制氫技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)，具有電解效率高、響應(yīng)速度快和成本低等特點(diǎn)，被認(rèn)為是目前最有前景的可再生綠色能源制氫技術(shù)之一。陰離子交換膜是提供oh-離子傳導(dǎo)和阻隔氣體交叉的關(guān)鍵部件，其直接影響了陰離子交換膜電解水系統(tǒng)的性能和使用壽命。然而，目前的陰離子交換膜面臨著離子電導(dǎo)率低和穩(wěn)定性差的問題。
3、有鑒于此，特提出本專利技術(shù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)的目的在于提供一種聚芳基哌啶陰離子交換樹脂、陰離子交換膜及其制備方法和應(yīng)用。本專利技術(shù)解決現(xiàn)有技術(shù)中陰離子交換膜存在離子電導(dǎo)率低、化學(xué)穩(wěn)定性差及溶脹度高等技術(shù)問題。
2、為了實(shí)現(xiàn)本專利技術(shù)的上述目的，特采用以下技術(shù)方案：
3、第一方面，本專利技術(shù)提供一種聚芳基哌啶陰離子交換樹脂，所述聚芳基哌啶陰離子交換樹脂包括如下
4、
5、其中，
6、0＜x≤1，0≤y≤1，n為1～6之間的整數(shù)；
7、環(huán)a選自取代或未取代的5～6元氮雜環(huán)；
8、r1和r2各自獨(dú)立地選自取代或未取代的c1～c6烷基、或取代或未取代的c3～c6環(huán)烷基；
9、r3選自含氟取代基。
10、優(yōu)選地，所述環(huán)a選自以下環(huán)a1、環(huán)a2或環(huán)a3中的任意一種，其中，代表基團(tuán)的連接位置：
11、
12、其中，ra、ra'和ra”各自獨(dú)立地選自取代或未取代的c1～c6烷基、或取代或未取代的c3～c6環(huán)烷基；代表基團(tuán)的連接位置。
13、優(yōu)選地，所述環(huán)a選自以下基團(tuán)中的任意一種：
14、
15、優(yōu)選地，所述r3選自氟取代的苯基、氟取代的甲苯基、三氟甲基取代的苯基、三氟甲基取代的甲苯基或三氟甲基取代的c1～c6溴代烷基中的任意一種。
16、優(yōu)選地，所述r3選自以下基團(tuán)中的任意一種：其中，代表基團(tuán)的連接位置：
17、
18、第二方面，本專利技術(shù)提供一種如第一方面所述的聚芳基哌啶陰離子交換樹脂的制備方法，所述聚芳基哌啶陰離子交換樹脂的制備方法包括以下步驟：
19、氮雜環(huán)醇和n-烷基哌啶酮類單體進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到聚芳基哌啶聚合物主鏈；
20、二溴代烷烴和哌啶類單體進(jìn)行反應(yīng)，得到聚芳基哌啶聚合物側(cè)鏈；
21、所述聚芳基哌啶聚合物主鏈和所述聚芳基哌啶聚合物側(cè)鏈經(jīng)接枝反應(yīng)，得到接枝側(cè)鏈的聚芳基哌啶聚合物；
22、所述接枝側(cè)鏈的聚芳基哌啶聚合物和季銨化試劑進(jìn)行季銨化反應(yīng)，得到所述聚芳基哌啶陰離子交換樹脂。
23、優(yōu)選地，所述氮雜環(huán)醇和n-烷基哌啶酮類單體的摩爾比為(1.0～1.2):(1.0～2.5)。
24、優(yōu)選地，在制備所述聚芳基哌啶聚合物主鏈的過程中，還需添加含氟單體，所述氮雜環(huán)醇、n-烷基哌啶酮類單體和含氟單體的摩爾比為(1.0～1.2):(1.0～2.5):(0.5～2.0)。
25、優(yōu)選地，在制備所述聚芳基哌啶聚合物主鏈的過程中，還需添加酸催化劑，所述氮雜環(huán)醇、n-烷基哌啶酮類單體、含氟單體和酸催化劑的摩爾比為(1.0～1.2):(1.0～2.5):(0.5～2.0):(2～30)。
26、優(yōu)選地，所述n-烷基哌啶酮類單體選自n-甲基-4-哌啶酮、n-丙基-4-哌啶酮、n-異丙基-4-哌啶酮、1-環(huán)丙基-4-哌啶酮、1-環(huán)戊基-4-哌啶酮或1-環(huán)已基-4-哌啶酮中的任意一種或至少兩種的組合。
27、優(yōu)選地，所述含氟單體選自以下化合物中的任意一種或至少兩種的組合：
28、
29、優(yōu)選地，所述酸催化劑選自三氟丙酸、甲基磺酸、五氟丙酸、三氟甲磺酸、三氟乙酸或五氟乙酸中的任意一種或至少兩種的組合。
30、優(yōu)選地，在制備所述聚芳基哌啶聚合物主鏈的過程中，所述聚合反應(yīng)的溫度為-5～2℃，所述聚合反應(yīng)的時(shí)間為2～48h。
31、優(yōu)選地，制備所述聚芳基哌啶聚合物主鏈的具體步驟為：
32、將氮雜環(huán)醇和n-烷基哌啶酮類單體溶解于溶劑a中，添加或不添加所述含氟單體，混合均勻；再添加酸催化劑，進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，再依次進(jìn)行稀釋、沉淀、過濾、洗滌和干燥，得到所述聚芳基哌啶聚合物主鏈。
33、優(yōu)選地，所述溶劑a選自二氯甲烷和/或三氯甲烷。
34、優(yōu)選地，所述稀釋為：向聚合反應(yīng)后的體系中添加稀釋劑進(jìn)行稀釋；其中，所述稀釋劑和聚合反應(yīng)后的體系的質(zhì)量比為(2～8):1。
35、優(yōu)選地，所述稀釋劑選自乙腈、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、四氫呋喃、二甲基亞砜、二氯甲烷或三氯甲烷中的任意一種或至少兩種的組合。
36、優(yōu)選地，所述沉淀為：將稀釋得到的混合液加入到沉淀劑中進(jìn)行沉淀；其中，所述沉淀劑和稀釋得到的混合液的質(zhì)量比為(5～10):1。
37、優(yōu)選地，所述沉淀劑選自乙醇、甲醇、異丙醇、水、氫氧化鈉水溶液或碳酸鉀水溶液中的任意一種或至少兩種的組合。
38、優(yōu)選地，所述二溴代烷烴和哌啶類單體的摩爾比為(1.7～2.5):1。
39、優(yōu)選地，所述二溴代烷烴選自1,6-二溴己烷、1,5-二溴戊烷、1,4-二溴丁烷、1,3-二溴丙烷、1,2-二溴乙烷或二溴甲烷中的任意一種或至少兩種的組合。
40、優(yōu)選地，所述哌啶類單體選自n-甲基哌啶、n-乙基哌啶、1-甲基吡咯烷、2,3-二甲基哌啶或n-環(huán)己基哌啶中的任意一種或至少兩種的組合。
41、優(yōu)選地，在制備所述聚芳基哌啶聚合物側(cè)鏈的過程中，所述反應(yīng)的溫度為40～80℃，所述反應(yīng)的時(shí)間為12～48h。
42、優(yōu)選地，制備所述聚芳基哌啶聚合物側(cè)鏈的具體步驟為：
43、將二溴代烷烴和哌啶類單體溶解于溶劑b中，進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，再依次進(jìn)行沉淀、過濾、洗滌和干燥，得到所述聚芳基哌啶聚合物側(cè)鏈；
44、優(yōu)選地，所述沉淀為：將反應(yīng)得到的體系加入到溶劑b中進(jìn)行沉淀；其中，所述溶劑b和反應(yīng)得到的體系的質(zhì)量比為(5～10):1。
45、優(yōu)選地，所述溶劑b選自乙酸乙酯和/或乙腈。
46、優(yōu)選地，所述聚芳基哌啶聚合物主鏈和聚芳基哌啶聚合物側(cè)鏈的質(zhì)量比為1:(0.2～5)。
47、優(yōu)選地，所述接枝反應(yīng)的溫本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種聚芳基哌啶陰離子交換樹脂，其特征在于，所述聚芳基哌啶陰離子交換樹脂包括如下式Ⅰ所示結(jié)構(gòu)：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚芳基哌啶陰離子交換樹脂，其特征在于，所述環(huán)A選自以下環(huán)A1、環(huán)A2或環(huán)A3中的任意一種，其中，代表基團(tuán)的連接位置：
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚芳基哌啶陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚芳基哌啶陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于，所述氮雜環(huán)醇和N-烷基哌啶酮類單體的摩爾比為(1.0～1.2):(1.0～2.5)；
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚芳基哌啶陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于，所述二溴代烷烴和哌啶類單體的摩爾比為(1.7～2.5):1；
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚芳基哌啶陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于，所述聚芳基哌啶聚合物主鏈和聚芳基哌啶聚合物側(cè)鏈的質(zhì)量比為1:(0.2～5)；
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚芳基哌啶陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于，所述接枝側(cè)鏈的聚芳基哌啶聚合物和季銨化試劑的質(zhì)量比為1:(0
8.一種陰離子交換膜，其特征在于，所述陰離子交換膜采用權(quán)利要求1或2所述的聚芳基哌啶陰離子交換樹脂制備得到。
9.一種根據(jù)權(quán)利要求8所述的陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述陰離子交換膜的制備方法包括：
10.一種根據(jù)1或2所述的聚芳基哌啶陰離子交換樹脂、或權(quán)利要求8所述的陰離子交換膜在制備電解水制氫裝置中的應(yīng)用。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種聚芳基哌啶陰離子交換樹脂，其特征在于，所述聚芳基哌啶陰離子交換樹脂包括如下式ⅰ所示結(jié)構(gòu)：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚芳基哌啶陰離子交換樹脂，其特征在于，所述環(huán)a選自以下環(huán)a1、環(huán)a2或環(huán)a3中的任意一種，其中，代表基團(tuán)的連接位置：
3.一種根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚芳基哌啶陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括以下步驟：
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚芳基哌啶陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于，所述氮雜環(huán)醇和n-烷基哌啶酮類單體的摩爾比為(1.0～1.2):(1.0～2.5)；
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚芳基哌啶陰離子交換樹脂的制備方法，其特征在于，所述二溴代烷烴和哌啶類單體的摩爾比為(1.7～2.5):1...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：彭建林，侯小露，張繼鑫，張正，夏偉峰，
申請(專利權(quán))人：重慶曼恩斯特新材料科技有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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