本發明專利技術涉及一種液相二甲苯異構化方法、液相非臨氫二甲苯異構化反應的催化劑及制備方法，該液相二甲苯異構化方法包括：使烷基芳烴在保持液態的反應壓力下，與液相非臨氫二甲苯異構化反應的催化劑接觸進行異構化反應；催化劑包括10～80％氫型硅鋁分子篩和20～90％粘結劑，以催化劑的總質量計；氫型硅鋁分子篩包括以氫型硅鋁分子篩總質量計的如下占比的組分：Beta分子篩10～80％，ZSM?5分子篩10～80％，ZSM?12分子篩10～80％。本發明專利技術液相二甲苯異構化方法中，催化劑活性組分為Beta分子篩、ZSM?5分子篩和ZSM?12分子篩按照一定配比復配而成，不需負載貴金屬、不需進行活化還原，三種分子篩協同增效使催化劑的活性大幅提高。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及二甲苯異構化領域，具體涉及一種液相二甲苯異構化方法、液相非臨氫二甲苯異構化反應的催化劑及制備方法。
技術介紹
1、對二甲苯(px)是重要的化工原料，主要用于生產對苯二甲酸、對苯二甲酸乙二醇酯、丁二醇酯等產品。除此之外，還可應用于涂料、染料、農藥和醫藥等領域。隨著我國這些行業的不斷發展，px的需求量迅速增長。為滿足市場需要，由包含c8芳烴異構化、二甲苯精餾和吸附或結晶分離等技術單元組成的以生產px為主的芳烴聯合裝置建設規模不斷擴大。其中，增產px的二甲苯異構化單元技術是將乙苯、間二甲苯和鄰二甲苯轉化為px的關鍵手段。通常情況下，芳烴聯合裝置用傳統的結晶或分子篩吸附等方法分離出純對二甲苯，脫庚烷塔，二甲苯塔分別脫除少量的輕質非芳烴、苯、甲苯和c9+重芳烴，剩余的c8芳烴物料可作為異構化原料。經過二甲苯異構化單元，碳八芳烴中的三個二甲苯異構體可達到或接近熱力學平衡組成，即52～54質量％的間二甲苯、23～24質量％的對二甲苯和23～24質量％的鄰二甲苯，再循環回分離單元提純對二甲苯。但是，c8芳烴物料中的乙苯則需要較高的異構化溫度以及臨氫等條件才能轉化為二甲苯或脫乙基生成苯。近年來，隨著組合工藝的持續進步，有多種手段可以使異構化進料的混合c8芳烴中基本不含乙苯，這樣就可以實現在非臨氫或僅依靠溶解氫維持催化劑穩定性的條件下，在較低溫度和液相狀態催化鄰二甲苯和間二甲苯異構化，從而大地降低px生產的能耗和物耗。
2、綜合考慮裝置的工藝設計和動力能耗，異構化反應單元選擇非臨氫液相條件是具有獨特優勢的技術方案。
3、cn108423688a公開了一種zsm-12分子篩的合成方法，可用于甲烷芳構化、甲醇轉化、烷烴脫氫制烯烴、烯烴歧化反應、二甲苯異構化、甲苯烷基化等酸催化反應。
4、專利us20170297977a1中，液相不臨氫二甲苯異構化催化劑采用的分子篩為uzm-54，優選70％分子篩含量，粘結劑為氧化鋁，不需要負載金屬。在非臨氫條件下，二甲苯異構化反應就可以達到熱力學平衡。
5、us20110263918?a1中介紹了一種二甲苯異構化工藝，選用hzsm-5或mcm-49為酸性組分的催化劑，在溫度低于295℃，壓力保證反應物為液體的條件下，可以得到接近平衡組成的二甲苯組分。在進料中僅需含ppm級別的溶解氫時，該工藝可連續運行。也可在非臨氫進料中循環應用，但催化劑需周期性的用低ppm級別的氫氣進行再生。
6、文獻“二甲苯液相異構化催化劑的探討”(《石油化工》1978年第7卷第3期)研究了由水玻璃、硫酸鋁、硫酸和乙胺合成的zsm-5催化劑上的二甲苯液相異構化反應性能。實驗結果顯示，zsm-5沸石催化劑對于二甲苯液相異構化具較高的活性和選擇性，并可適用于含乙苯的混合二甲苯原料。
7、上述專利和文獻中，二甲苯液相異構化反應活性較高，但需要微量溶解氫維持催化劑穩定性，并且在達到高活性的同時，通常意味著反應選擇性的降低。在減少能耗，降低催化劑成本的前體下，如何進行液相二甲苯異構化反應，反應中使用什么樣的二甲苯異構化催化劑能夠同時具有高的對二甲苯的異構化活性和二甲苯收率是目前亟待解決的技術問題。
技術實現思路
1、本專利技術提供一種液相二甲苯異構化方法、液相非臨氫二甲苯異構化反應的催化劑及制備方法，目的是使烷基芳烴在保持液態的反應壓力下，更好地使c8芳烴轉化為對二甲苯，增產對二甲苯。
2、第一方面，本專利技術涉及一種液相二甲苯異構化方法，該液相二甲苯異構化方法包括：
3、使烷基芳烴在保持液態的反應壓力下，與液相非臨氫二甲苯異構化反應的催化劑接觸進行異構化反應；
4、其中，所述烷基芳烴包含間二甲苯、鄰二甲苯、乙苯以及任選的對二甲苯；所述催化劑包括10～80％氫型硅鋁分子篩和20～90％粘結劑，以所述催化劑的總質量計；
5、所述氫型硅鋁分子篩包括以所述氫型硅鋁分子篩總質量計的如下占比的組分：
6、beta分子篩?10～80％，
7、zsm-5分子篩?10～80％，
8、zsm-12分子篩?10～80％。
9、第二方面，本專利技術涉及一種液相非臨氫二甲苯異構化反應的催化劑，該催化劑包括10～80％氫型硅鋁分子篩和20～90％粘結劑，以所述催化劑的總質量計；
10、其中，所述氫型硅鋁分子篩包括以所述氫型硅鋁分子篩總質量計的如下占比的組分：
11、beta分子篩?10～80％，
12、zsm-5分子篩?10～80％，
13、zsm-12分子篩?10～80％。
14、第三方面，本專利技術涉及第二方面所述液相非臨氫二甲苯異構化反應的催化劑的制備方法，該制備方法包括如下步驟：
15、(1)使第一硅源、第一鋁源、第一模板劑、第一無機堿和水進行第一晶化，得金屬陽離子型beta分子篩；
16、(2)使第二硅源、第二鋁源、第二模板劑、第二無機堿和水進行第二晶化，得金屬陽離子型zsm-5分子篩；
17、(3)使第三硅源、第三鋁源、第三模板劑、第三無機堿和水進行第三晶化，得金屬陽離子型zsm-12分子篩；
18、(4)使所述金屬陽離子型beta分子篩、所述金屬陽離子型zsm-5分子篩和所述金屬陽離子型zsm-12分子篩與粘結劑混合，加入無機酸溶液進行混捏，擠條成型，得條狀物；
19、使所述條狀物進行第一干燥、切粒和第一焙燒，得粒狀物；
20、使所述粒狀物與銨鹽溶液接觸進行離子交換，洗滌，第二干燥和第二焙燒，得所述液相非臨氫二甲苯異構化反應的催化劑。
21、有益效果：
22、本專利技術液相二甲苯異構化方法中，基于液相非臨氫二甲苯異構化反應的催化劑進行催化反應，活性組分為beta分子篩、zsm-5分子篩和zsm-12分子篩按照一定配比復配而成，該催化劑制備過程不需負載貴金屬、不需進行活化還原，烷基芳烴與催化劑接觸進行液相二甲苯異構化反應時，三種分子篩協同增效使催化劑的活性大幅提高，使對二甲苯的異構化活性和二甲苯收率顯著提高，能夠有效增產對二甲苯。
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【技術保護點】
1.一種液相二甲苯異構化方法，其特征在于，該液相二甲苯異構化方法包括：
2.根據權利要求1所述的液相二甲苯異構化方法，其特征在于，所述異構化反應的條件包括：
3.一種液相非臨氫二甲苯異構化反應的催化劑，其特征在于，該催化劑包括10～80％氫型硅鋁分子篩和20～90％粘結劑，以所述催化劑的總質量計；
4.根據權利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述粘結劑為氧化鋁。
5.權利要求3或4所述液相非臨氫二甲苯異構化反應的催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟：
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中：
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，以SiO2計的所述第一硅源和以Al2O3計的所述第一鋁源的摩爾比，步驟(2)中，以SiO2計的所述第二硅源和以Al2O3計的所述第二鋁源的摩爾比，步驟(3)中，以SiO2計的所述第三硅源和以Al2O3計的所述第三鋁源的摩爾比，各自獨立地為(25～150)：1；和/或，
8.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述第一硅源、步驟(2)中所述第二硅源以及步驟(3)中所述第三硅源各自獨立地選自液體硅溶膠和/或固體硅膠；
9.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述第一模板劑、步驟(2)中所述第二模板劑和步驟(3)中所述第三模板劑各自獨立地選自N(R)4+X-；
10.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中所述第一晶化的條件包括：
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【技術特征摘要】
1.一種液相二甲苯異構化方法，其特征在于，該液相二甲苯異構化方法包括：
2.根據權利要求1所述的液相二甲苯異構化方法，其特征在于，所述異構化反應的條件包括：
3.一種液相非臨氫二甲苯異構化反應的催化劑，其特征在于，該催化劑包括10～80％氫型硅鋁分子篩和20～90％粘結劑，以所述催化劑的總質量計；
4.根據權利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述粘結劑為氧化鋁。
5.權利要求3或4所述液相非臨氫二甲苯異構化反應的催化劑的制備方法，其特征在于，該制備方法包括如下步驟：
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中：
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，以sio2計的所述第一硅源...
【專利技術屬性】
技術研發人員：岳欣，周震寰，康承琳，劉中勛，蓋月庭，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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