【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及橡膠功能化改性，進一步地說，是涉及一種酚類防老化丁苯橡膠及其制備方法。
技術介紹
1、常用的橡膠材料，如天然橡膠(nr)、丁苯橡膠(sbr)、順丁橡膠(br)、丁腈橡膠(nbr)等二烯類橡膠由于主鏈上含有大量孤立的不飽和碳-碳雙鍵和活潑的烯丙基氫結構，在氧氣、臭氧、光、熱等條件下容易發生老化。熱氧老化和臭氧老化作為橡膠老化最普遍的類型，能顯著破環橡膠材料的物理或化學性能，致使橡膠制品過早失效，這不僅造成寶貴橡膠資源的浪費，嚴重的還會威脅到人們的生命安全。在橡膠基體中添加防老劑是抑制橡膠材料發生老化最便捷有效的方法。但通常這些防老劑由于分子量低，在低壓、液體、高溫等使用條件下，容易從橡膠基體中遷移出來，從而降低了防老劑的防護效果。另外，遷移出來的防老劑會造成橡膠制品表面缺陷，甚至有可能對環境甚至人體產生毒害作用。
2、目前，胺類防老劑特別是對苯二胺類防老劑由于綜合防護效果好、種類多、價格低廉而被廣泛用于各類橡膠制品。雖然對苯二胺類防老劑抗熱氧、抗臭氧老化性能俱佳，但其安全性低、危害性大、易染色性高，歐盟已將其列為限制使用類化合物。已有研究表明，輪胎磨損顆粒中對苯二胺類防老劑6ppd的轉化產物6ppd-醌類物質是導致城市銀鮭魚徑流死亡綜合癥的化學物質，這類物質對環境保護、人體健康均有不利影響。與胺類防老劑相比，酚類防老劑由于具有不變色、無污染的特點在高分子材料中適用性更強，但其綜合防護效果不如胺類防老劑，這限制了酚類防老劑的應用。
技術實現思路
1、為了解決現
2、本專利技術的目的之一是提供酚類防老化丁苯橡膠，所述酚類防老化丁苯橡膠結構式為：
3、
4、式中，a、b、c、d、e、f對應各個重復單元在酚類防老化丁苯橡膠中的摩爾含量百分數，其取值取決于所選用丁苯橡膠分子鏈結構，a:15～35mol％，b:40～80mol％，c:5～35mol％，d:0.5～10mol％，e:0.5～10mol％，f:0.5～10mol％，優選為a:20～30mol％；b:30～45mol％；c:10～20mol％；d:1～5mol％；e:1～5mol％；f:1～5mol％；
5、所述酚類防老化丁苯橡膠的酚類側鏈含量(即重復單元f的摩爾百分含量)為0.5～10mol％，優選為1～5mol％。
6、本專利技術的目的之二是提供一種酚類防老化丁苯橡膠的制備方法，所述方法包括：
7、首先通過間氯過氧苯甲酸對丁苯橡膠進行環氧化反應，再與鹽酸進行環氧基開環反應，最后與酚類防老劑進行酯化反應，制得所述酚類防老化丁苯橡膠。
8、優選地，
9、所述方法包括：
10、(1)將間氯過氧苯甲酸溶液滴加到丁苯橡膠溶液中進行環氧化反應，反應完成后，后處理得到環氧化丁苯橡膠；
11、(2)將鹽酸溶液滴加到所述環氧化丁苯橡膠溶解于溶劑a的溶液中進行環氧基開環反應，反應完成后，后處理得到羥基化丁苯橡膠；
12、(3)向所述羥基化丁苯橡膠溶解于溶劑b的溶液中加入酚類防老劑和酰化催化劑進行活化反應，再加入雙電子親合體縮合劑進行酯化反應，反應完成后，后處理得到所述酚類防老化丁苯橡膠。
13、優選地，
14、步驟(1)中：
15、所述丁苯橡膠為本領域常用的丁苯橡膠，包括但不限于sbr1502；
16、所述間氯過氧苯甲酸溶液的溶劑為四氫呋喃，四氫呋喃為極性溶劑，能夠溶解間氯過氧苯甲酸，同時能夠與溶解丁苯橡膠的溶劑互溶，形成均相反應體系；和/或，
17、所述丁苯橡膠溶液的溶劑為環己烷、甲苯、二甲苯、四氫呋喃、正己烷、二氯甲烷中的至少一種。
18、優選地，
19、步驟(1)中：
20、所述間氯過氧苯甲酸溶液的濃度為20wt％～50wt％；和/或，
21、所述丁苯橡膠溶液的濃度為5wt％～15wt％；和/或，
22、所述間氯過氧苯甲酸與丁苯橡膠中碳碳雙鍵的摩爾比為(0.10～0.20)：1，優選為(0.12～0.15)：1。
23、優選地，
24、步驟(1)中：
25、所述環氧化反應的溫度為25℃～45℃，時間為1～4h；和/或，
26、所述后處理包括：
27、向反應液中加入堿液調節ph值為7～8，在絮凝劑中絮凝后，干燥得到所述環氧化丁苯橡膠；
28、優選地，
29、所述堿液為氫氧化鈉溶液、碳酸氫鈉溶液、氨水中的至少一種；和/或，
30、所述絮凝劑為無水乙醇、無水甲醇中的至少一種。
31、優選地，
32、步驟(2)中：
33、所述溶劑a為四氫呋喃、甲苯、二甲苯、二氯甲烷中的至少一種；和/或，
34、所述鹽酸溶液濃度為20wt％～36.5wt％；和/或，
35、所述環氧化丁苯橡膠溶解于溶劑a的溶液濃度為5wt％～15wt％；和/或，
36、所述鹽酸與環氧化丁苯橡膠中環氧基的摩爾比為(0.5～3):1，優選為(1～1.5):1。
37、優選地，
38、步驟(2)中：
39、所述環氧基開環反應的溫度為15℃～35℃，時間為2～4h；和/或，
40、所述后處理包括：
41、將反應液在絮凝劑中絮凝后，干燥得到所述羥基化丁苯橡膠；
42、優選地，
43、所述絮凝劑為無水乙醇、無水甲醇中的至少一種。
44、優選地，
45、步驟(3)中：
46、所述溶劑b為二氯甲烷、氯仿、乙醚、四氯化碳、甲苯中的至少一種；和/或，
47、所述羥基化丁苯橡膠溶解于溶劑b的溶液濃度為5～15wt％；和/或，
48、所述酚類防老劑為含有羧基的酚類防老劑；
49、優選地，
50、所述含有羧基的酚類防老劑為3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸、3,5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸、3,5-二叔丁基-4-羥基苯乙酸、3,5-二叔丁基水楊酸、3,4,5-三羥基苯甲酸(沒食子酸)中的至少一種；和/或，
51、所述酚類防老劑與羥基化丁苯橡膠中羥基的摩爾比為(1～3):1，優選為(1.2～1.5):1；和/或，
52、所述酰化催化劑為4-二甲氨基吡啶(dmap)、4-吡咯烷基吡啶(4-ppy)、1-羥基苯并三唑、n-羥基-7-氮雜苯并三氮唑中的至少一種，通過酰化催化劑，能夠將活化反應過程中生成的不穩定中間體轉化為相應的活性酯或活性酰胺，防止其自身成脲；和/或，
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【技術保護點】
1.一種酚類防老化丁苯橡膠，其特征在于所述酚類防老化丁苯橡膠結構式為：
2.一種如權利要求1所述的酚類防老化丁苯橡膠的制備方法，其特征在于所述方法包括：
3.根據權利要求2所述的酚類防老化丁苯橡膠的制備方法，其特征在于所述方法包括：
4.根據權利要求3所述的酚類防老化丁苯橡膠的制備方法，其特征在于：
5.根據權利要求3所述的酚類防老化丁苯橡膠的制備方法，其特征在于：
6.根據權利要求3所述的酚類防老化丁苯橡膠的制備方法，其特征在于：
7.根據權利要求3所述的酚類防老化丁苯橡膠的制備方法，其特征在于：
8.根據權利要求3所述的酚類防老化丁苯橡膠的制備方法，其特征在于：
9.根據權利要求3所述的酚類防老化丁苯橡膠的制備方法，其特征在于：
10.根據權利要求3所述的酚類防老化丁苯橡膠的制備方法，其特征在于：
【技術特征摘要】
1.一種酚類防老化丁苯橡膠，其特征在于所述酚類防老化丁苯橡膠結構式為：
2.一種如權利要求1所述的酚類防老化丁苯橡膠的制備方法，其特征在于所述方法包括：
3.根據權利要求2所述的酚類防老化丁苯橡膠的制備方法，其特征在于所述方法包括：
4.根據權利要求3所述的酚類防老化丁苯橡膠的制備方法，其特征在于：
5.根據權利要求3所述的酚類防老化丁苯橡膠的制備方法，其特征...
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