【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種高強度高彈性的有機硅光固化3d打印材料，制備方法及應用，屬于固化材料領域。
技術介紹
1、隨著3d打印技術的不斷發展，光固化3d打印因其高精度、高效率和較低成本而受到廣泛關注。然而，現階段用于3d打印的固化型樹脂材料主要有丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、環氧樹脂等，這些樹脂具有強度高、粘接性好等優點，但是固化硬度高，無法做成較理想的彈性體材料，而且耐侯性和生物相容性較差，限制了其在各領域的廣泛應用。
2、有機硅聚合物是以硅氧鍵為主鏈，通過硅與有機基團組側鏈的半無機半有機高分子化合物，結構的特殊性賦予了其許多優異的性能，如耐高低溫、耐候、耐老化、耐腐蝕、低表面張力以及生理惰性等，可以做成性能優異的橡膠彈性體。有機硅材料與光固化技術的結合，不僅能使有機硅材料的應用擴展到新的領域，而且為光固化材料增添了新的優良種類。
3、硅氫加成反應型有機硅體系固化機理為，在紫外光的照射下，對紫外光敏感的光引發劑產生自由基，引發含有乙烯基的有機聚硅氧烷與含硅氫鍵的有機聚硅氧烷固化。該體系無需對有機硅氧烷進行光敏化改性，在光引發劑存在下利用現有的有機硅樹脂即可進行光固化反應，簡化了反應流程，降低了成本。
4、專利cn104559196a公開了一種無色透明的光固化3d打印材料，包括含乙烯基團的有機聚硅氧烷、含硅氫鍵的有機聚硅氧烷、光引發劑、增強填料、助劑。但力學性能相比較加成型硅橡膠存在較大的差距，拉伸強度和斷裂伸長率都相對較差。
5、為提高打印制品的硬度和彈性，賦予更優異的功能性和更廣泛的應用領
技術實現思路
1、針對現有技術存在的上述問題，本專利技術的主要目的在于提供一種采用金屬配合物光引發劑的有機硅光敏樹脂材料，提供一種制備無色透明且具有彈性的3d打印材料的方法，以解決光固化打印材料脆性大、生物相容性差等問題，同時使打印件力學性能良好且能快速成型。
2、為了實現上述目的，本專利技術提供以下技術方案：
3、多臂乙烯基硅油，以大環苯基硅氧烷為核的多臂乙烯基硅油，其結構式如下：，其中r包括osi(ch2ch2ch2ch3)2ch=ch2、r=osi(me)2(c=ch2ch3)、r=osime(ch2ch2ch2chch3ch3)ch=ch2中的任意一種。結構式中vi是ch=ch2的縮寫，osime2vi這個部分為r。
4、所述的多臂乙烯基硅油的粘度為1000-100000?mpa?s，乙烯基含量為0.1-10.0wt%。具有立體規整結構的大環苯基倍半硅氧烷，其表面官能團密度高，具有熱穩定性優異、機械性能好、介電常數低、生物相容性優異等特點。
5、所述的多臂乙烯基硅油的制備方法，包括如下步驟：
6、（1）將1-丁醇、苯基三(丁氧基)硅烷、氫氧化鈉溶液、水的混合物在110℃~130℃下攪拌回流反應，然后滴入無水氯化銅的醇溶液，回流反應后過濾，得到藍色晶體，干燥后將藍色晶體在溶劑中攪拌，滴加到鹽酸溶液中，攪拌后過濾，得到的白色結晶固體，洗滌、干燥，得到白色結晶產物三順-三反-十二[(苯基)(羥基)]環十二硅氧烷[c6h5si(o)oh]12；
7、（2）將三順-三反-十二[(苯基)(羥基)]環十二硅氧烷溶解于吡啶中，加入二甲基乙烯基氯硅烷中，在室溫下攪拌回流反應，反應完成后冷卻加入溶劑在110℃~130℃下回流反應，反應完成后洗滌、干燥，得到以大環苯基硅氧烷為核的多臂乙烯基硅油[phsi(o)osime2vi]12。
8、所述的苯基三(丁氧基)硅烷、氫氧化鈉與無水氯化銅的摩爾比為3-5：3-5：0.5-1。
9、所述的步驟（1）中無水氯化銅的醇溶液為無水氯化銅的1-丁醇溶液。
10、所述水的添加量為微量，促進反應的進行。
11、所述的步驟（1）中的溶劑選自甲苯與乙醇的混合溶液，所述兩者的體積比為3-10：1。
12、所述的步驟（1）中的鹽酸溶液為質量濃度5-10%溶液。
13、步驟（2）中所述的含有硅氫基團的聚硅氧烷聚合物的粘度為20-80?mpa?s，含氫量0.05-1.5%，包含單端含氫硅油、雙端含氫硅油、側含氫硅油其中一種或幾種；
14、多臂乙烯基硅油：含有硅氫基團的聚硅氧烷聚合物的質量比為60-70:10-15。
15、所述的光引發劑為氯鉑酸的醇溶液；
16、所述的填料包括氣相法二氧化硅、乙烯基mq樹脂，比表面積為10-400?m2/g；
17、所述的抑制劑為1-乙炔基環己醇。
18、本專利技術的技術方案通過改變二甲基乙烯基氯硅烷的比例，分別制備出5000、20000、60000、100000cp粘度的多臂乙烯基硅油。
19、所述的r=osi(ch2ch2ch2ch3)2ch=ch2可由二丁基乙烯基氯硅烷引入，或r=osi(me)2(c=ch2ch3)可由(1-甲基乙烯基)二甲基乙烯基氯硅烷引入，或r=osime(ch2ch2ch2chch3ch3)ch=ch2可由(4-甲基戊基)甲基乙烯基氯硅烷引入，實現不同的多臂乙烯基硅油結構的產品。
20、本專利技術的又一技術方案是提供高強度高彈性有機硅光敏樹脂的制備方法，包括如下步驟：
21、（1）將所述的臂乙烯基硅油、含有硅氫基團的聚硅氧烷聚合物、填料及抑制劑按質量百分比混合攪拌均勻；
22、（2）再加入光引發劑攪拌均勻，得到光敏樹脂材料。
23、所述的有硅氫基團的聚硅氧烷聚合物的粘度所述的含有硅氫基團的聚硅氧烷聚合物的粘度為20-80?mpa?s，含氫量0.05-1.5%，包含單端含氫硅油、雙端含氫硅油、側含氫硅油其中一種或幾種。
24、多臂乙烯基硅油、含有硅氫基團的聚硅氧烷聚合物的添加量關系為：
25、以大環苯基硅氧烷為核的多臂乙烯基硅油100份
26、含有硅氫基團的聚硅氧烷聚合物0.1-20份
27、光引發劑0.001-10份
28、填料0-70份
29、抑制劑0-30份。
30、所述的光引發劑為氯鉑酸的醇溶液。
31、所述的填料包括氣相法二氧化硅、乙烯基mq樹脂，比表面積為10-400?m2/g；在一些實施例中，氣相二氧化硅經硅烷偶聯劑憎水處理，得到改性的氣相二氧化硅。
32、所述的抑制劑為1-乙炔基環己醇。通過炔基的低溫抑制加成反應的進行，高溫情況下抑制劑活性降低，實現抑制劑的作用。
33、高強度高彈性的有機硅光固化3d打印材料，采用所述的方法制備得到的高強度高彈性有機硅光敏樹脂在紫外光固化條件下制備得到。
34、一種光固化3d打印材料，包括所述的高強度高彈性的有機硅光固化3d打印材料。
35、紫外光固化3d打印方法，包括如下步驟：
36、s1：將有機硅本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.多臂乙烯基硅油，其特征在于，以大環苯基硅氧烷為核的多臂乙烯基硅油，其結構式如下：，其中R包括OSi(CH2CH2CH2CH3)2CH=CH2、R=OSi(Me)2(C=CH2CH3)、R=OSiMe(CH2CH2CH2CHCH3CH3)CH=CH2中的任意一種。
2.根據權利要求1所述的多臂乙烯基硅油，其特征在于，所述的多臂乙烯基硅油是具有立體規整結構的大環苯基倍半硅氧烷，其粘度為1000-100000?mPa?S，乙烯基含量為0.1-10.0?wt%。
3.根據權利要求1或2所述的多臂乙烯基硅油的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
4.根據權利要求3所述的臂乙烯基硅油的制備方法，其特征在于，步驟（2）中三順-三反-十二[(苯基)(羥基)]環十二硅氧烷：吡啶：二甲基乙烯基氯硅烷的摩爾比為1:6-10:5-10，所述的溶劑包括甲苯。
5.一種高強度高彈性有機硅光敏樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
6.根據權利要求5所述的高強度高彈性有機硅光敏樹脂的制備方法，其特征在于，所述的含有硅氫基團的聚硅氧烷聚合物的粘
7.根據權利要求5所述的高強度高彈性有機硅光敏樹脂的制備方法，其特征在于，所述的光引發劑為氯鉑酸的醇溶液；
8.高強度高彈性的有機硅光固化3D打印材料，其特征在于，采用權利要求5-7任一項所述的方法制備得到的高強度高彈性有機硅光敏樹脂在紫外光固化條件下制備得到。
9.高強度高彈性的有機硅光固化3D打印材料的紫外光固化3D打印方法，其特征在于，包括如下步驟：
10.一種高強度高彈性的有機硅光固化3D打印材料，其特征在于，根據權利要求9所述的方法制備得到的，流動性好，高強度高彈性的有機硅光固化3D打印材料，由光敏樹脂的光固化3D打印材料拉伸強度為5.5-9.8MPa，斷裂伸長率為700-1000%，抗撕強度為20.9-35KN/m。
...【技術特征摘要】
1.多臂乙烯基硅油，其特征在于，以大環苯基硅氧烷為核的多臂乙烯基硅油，其結構式如下：，其中r包括osi(ch2ch2ch2ch3)2ch=ch2、r=osi(me)2(c=ch2ch3)、r=osime(ch2ch2ch2chch3ch3)ch=ch2中的任意一種。
2.根據權利要求1所述的多臂乙烯基硅油，其特征在于，所述的多臂乙烯基硅油是具有立體規整結構的大環苯基倍半硅氧烷，其粘度為1000-100000?mpa?s，乙烯基含量為0.1-10.0?wt%。
3.根據權利要求1或2所述的多臂乙烯基硅油的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
4.根據權利要求3所述的臂乙烯基硅油的制備方法，其特征在于，步驟（2）中三順-三反-十二[(苯基)(羥基)]環十二硅氧烷：吡啶：二甲基乙烯基氯硅烷的摩爾比為1:6-10:5-10，所述的溶劑包括甲苯。
5.一種高強度高彈性有機硅光敏樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
6.根據權利要...
【專利技術屬性】
技術研發人員：李少平，李書兵，孫剛，鄭佩，徐小剛，甘紹林，何花，
申請(專利權)人：湖北興瑞硅材料有限公司，
類型：發明
國別省市：
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