【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于儲能材料，具體涉及一種氣氛調(diào)制硬碳閉孔與贗石墨疇制備的硬碳材料及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、由于化石燃料的快速消耗、嚴重的全球氣候問題以及對電動或混合動力汽車的需求日益增長，對具有更高功率/能量密度以及在極端條件下可操作性的電網(wǎng)規(guī)模儲能系統(tǒng)的需求日益增加。鋰離子電池以其高能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性在電子設(shè)備和新能源汽車領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。然而，由于鋰資源的匱乏（0.0017?wt.%）和分布不均勻，導(dǎo)致了鋰離子電池在大規(guī)模儲能系統(tǒng)中的廣泛應(yīng)用面臨重大障礙。因此，開發(fā)高性價比、高性能、資源節(jié)約型的新型二次電池是必然趨勢。鈉資源儲量豐富（2.3?wt.%）且價格低廉，從而成為了鋰離子電池理想的替代品。由于鈉離子的半徑比鋰離子的半徑大很多，且石墨的層間距（0.335?nm）小于na+存儲所需的層間距（0.370?nm），因此石墨作為鋰離子電池的的負極不能很好地存儲鈉離子，開發(fā)適合儲存鈉離子的負極勢在必行。
2、硬碳是由彎曲的石墨疇和眾多納米級孔隙組成，被認為是鈉離子電池的首選負極材料。扭曲結(jié)構(gòu)增強了碳納米片之間的排斥性和相互作用，導(dǎo)致更大的層間距（0.3-0.42nm），可以有利于na+的快速傳輸。贗石墨疇形成的層間距在0.37?~?0.40?nm之間，最適合儲鈉。因此，調(diào)控硬碳的層間距以及贗石墨疇結(jié)構(gòu)是實現(xiàn)高容量儲鈉的關(guān)鍵。
3、硬碳儲鈉的充放電曲線呈現(xiàn)出一個斜坡區(qū)（>0.1?v）和一個平臺區(qū)（<0.1?v），分別對應(yīng)于缺陷處鈉離子的吸附、層間嵌入和閉孔填充。然而，提高負極材料的平
4、因此，迫切需要一種簡單、高效和易于規(guī)模化的方法來協(xié)同制備富含閉孔與贗石墨疇的硬碳負極材料。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、為解決現(xiàn)有問題，本專利技術(shù)的目的在于提供一種氣氛調(diào)制硬碳閉孔與贗石墨疇制備的硬碳材料及其制備方法和應(yīng)用，本專利技術(shù)以生物質(zhì)核桃殼為原料，采用了氬氣氣氛或空氣預(yù)氧化結(jié)合氬氣氣氛或含氫混合氣的高溫處理進行調(diào)制硬碳閉孔和贗石墨疇結(jié)構(gòu)。第一階段，通過氬氣氣氛預(yù)碳化切斷c-c鍵，有效地破壞木質(zhì)素單個芳環(huán)上的長側(cè)鏈；或空氣預(yù)氧化引入氧元素促進c-o-c鍵和含氧共價鍵的形成，促進熱分解過程中的交聯(lián)形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；第二階段，在高溫過程中則是通過氬氣氣氛促進閉孔的形成或含氫混合氣的還原有利于除去含氧共價鍵以及懸空鍵，從而有效調(diào)制了硬碳的贗石墨疇和閉孔。顯著提高了平臺容量以及首次庫倫效率，進而實現(xiàn)優(yōu)異的儲鈉性能。
2、一種氣氛調(diào)制硬碳閉孔與贗石墨疇制備的硬碳材料的制備方法，包括以下步驟：
3、（1）稱取核桃殼用去離子水洗滌干凈后置于鼓風(fēng)干燥箱中進行烘干處理；
4、（2）將干燥后的核桃殼置于破碎機進行破碎、過篩處理；
5、（3）將過篩后的核桃殼粉末用鹽酸洗滌去除核桃殼中的雜質(zhì)和無機成分，再用去離子水洗滌至中性，并置于鼓風(fēng)干燥箱中進行烘干；
6、（4）將經(jīng)酸洗后的核桃殼粉末置于馬弗爐中進行預(yù)氧化或置于管式爐中進行預(yù)碳化，待溫度冷卻至室溫后取出，獲得預(yù)氧化料或預(yù)碳化料；
7、（5）將步驟（4）中得到的預(yù)氧化料或預(yù)碳化料置于高溫管式爐中進行高溫反應(yīng)，冷卻至室溫后取出，獲得硬碳材料。
8、優(yōu)選地，所述步驟（2）中經(jīng)過篩處理后的核桃殼粉體粒徑約為40-75?μm，以保證所制備的富含贗石墨疇的硬碳負極材料具有優(yōu)異的儲鈉性能，高的振實密度。
9、優(yōu)選地，所述步驟（3）中的鹽酸采用0.5-2?mol/l，進一步優(yōu)選為1?mol/l，保證合適的鹽酸濃度能夠?qū)o機鹽和其他的雜質(zhì)進行去除。
10、優(yōu)選地，所述步驟（4）中的預(yù)碳化或預(yù)氧化溫度為200-400?℃，進一步優(yōu)選為300℃預(yù)氧化或預(yù)碳化，時間為1-3?h，升溫速率為5?℃/min。
11、優(yōu)選地，所述步驟（4）中置于馬弗爐中進行預(yù)氧化時，預(yù)氧化氣氛為空氣；置于管式爐中進行預(yù)碳化時，預(yù)碳化氣氛為氬氣。
12、優(yōu)選地，所述步驟（5）中高溫反應(yīng)溫度為1200-1500?℃，進一步優(yōu)選為1400?℃，反應(yīng)時間為1-3?h，升溫速率為3?℃/min。
13、優(yōu)選地，所述步驟（5）中將步驟（4）中得到的預(yù)氧化料進行高溫反應(yīng)時的氣氛為氬氣；將步驟（4）中得到的預(yù)碳化料進行高溫反應(yīng)時的氣氛為含氫混合氣，進一步優(yōu)選地，含氫混合氣的濃度為5%-10%。
14、本專利技術(shù)還提供上述硬碳材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。
15、有益效果
16、（1）本專利技術(shù)所使用的原料為核桃殼，成本低廉，方法簡單且易于規(guī)模化。
17、（2）本專利技術(shù)通過改變氣氛對硬碳的閉孔和贗石墨疇進行調(diào)制，其中氬氣氣氛預(yù)碳化或空氣預(yù)氧化的方式在一定的溫度下對c-c鍵剪切，預(yù)氧化同時還能引入氧元素形成c-o-c鍵等含氧共價鍵，促進熱解過程中三維網(wǎng)狀的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的形成，在高溫下通過氬氣氣氛或氫混合氣氣氛形成更多的贗石墨疇和封閉的納米孔。
18、（3）本專利技術(shù)通過改變氣氛調(diào)制的贗石墨疇具有良好的導(dǎo)電性和快速的離子傳輸特性；調(diào)制的豐富閉孔結(jié)構(gòu)有利于實現(xiàn)高平臺的儲鈉容量。
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1.一種氣氛調(diào)制硬碳閉孔與贗石墨疇制備的硬碳材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中經(jīng)過篩處理后的核桃殼粉體粒徑約為40-75?μm。
3.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中的鹽酸濃度為0.5-2mol/L。
4.?根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中的鹽酸濃度為1?mol/L。
5.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（4）中的預(yù)碳化或預(yù)氧化溫度為200-400?℃，優(yōu)選為300?℃，時間為1-3?h，升溫速率為5?℃/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（4）中置于馬弗爐中進行預(yù)氧化時，預(yù)氧化氣氛為空氣；置于管式爐中進行預(yù)碳化時，預(yù)碳化氣氛為氬氣。
7.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（5）中高溫反應(yīng)溫度為1200-1500?℃，優(yōu)選為1400?℃，反應(yīng)時間為1-3?h，升溫速率為3?℃/min。
8.根據(jù)權(quán)利要求1
9.如權(quán)利要求1-8任一項所述制備方法獲得的硬碳材料。
10.如權(quán)利要求9所述的硬碳材料在鈉離子電池中的應(yīng)用。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種氣氛調(diào)制硬碳閉孔與贗石墨疇制備的硬碳材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（2）中經(jīng)過篩處理后的核桃殼粉體粒徑約為40-75?μm。
3.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中的鹽酸濃度為0.5-2mol/l。
4.?根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（3）中的鹽酸濃度為1?mol/l。
5.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述步驟（4）中的預(yù)碳化或預(yù)氧化溫度為200-400?℃，優(yōu)選為300?℃，時間為1-3?h，升溫速率為5?℃/min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：李慶偉，梁志英，張永輝，耿慶軒，朱林，常卓琰，李保衡，于欣鶴，鄭陽，
申請(專利權(quán))人：齊魯工業(yè)大學(xué)山東省科學(xué)院，
類型：發(fā)明
國別省市：
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