【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及食品、化妝品及生物醫藥領域，具體涉及一種含雙官能團（三氮唑和香豆素）的殼聚糖衍生物及其制備方法和應用。
技術介紹
1、殼聚糖是一種甲殼素衍生多糖，是天然無毒、來源豐富、可再生、具有良好生物相容性和生物可降解性的多糖聚合物生物資源，并具有一定生物活性，如抑菌、抗氧化、免疫調節、食品保鮮、抑制腫瘤生長等，在農業、食品、醫藥、化工、化妝品、造紙、紡織、環保等領域得到廣泛應用。但其在中性或堿性ph介質中的溶解度低，因此應用有限。殼聚糖分子鏈含有大量氨基和羥基，可通過氧化、酯化、醚化、烷基化、希夫堿化、季銨化等反應進行點位修飾引入不同活性基團，從而得到具備不同生物活性的殼聚糖衍生物，擴大其應用范圍。
技術實現思路
1、本專利技術的目的是提供一種含雙官能團（三氮唑和香豆素）的殼聚糖衍生物及其制備和應用。
2、為實現上述目的，本專利技術采用的技術方案為：
3、一種含雙官能團的殼聚糖衍生物，殼聚糖衍生物為式(1)所示，式(1)，
4、式(1)中r=；r1=h、鹵素或c1-c3的烷基；r2=h或c1-c3的烷基；
5、其中n表示聚合度，n的平均取值范圍是10-12000。
6、所述式(1)中，r1=h、cl或ch3；r2=h或ch3。
7、一種所述含雙官能團的殼聚糖衍生物的制備方法：
8、1）將殼聚糖季銨鹽與n-溴代琥珀亞酰胺反應獲得6-溴殼聚糖季銨鹽；將6-溴殼聚糖季銨鹽與乙二胺反應得6-氨基乙基-殼
9、2）帶取代基的羥基香豆素與四丁基溴化銨進行溴代反應獲得的溴代香豆素產物，而后將溴代香豆素產物與疊氮基三甲基硅烷反應獲得疊氮香豆素產物；
10、3）將上述獲得6-氨基乙基-丙炔基殼聚糖季銨鹽與疊氮香豆素產物在溶劑存在下反應獲得式(1)所示的含雙官能團的殼聚糖衍生物。
11、所述6-溴殼聚糖季銨鹽為：用殼聚糖為原料與碘甲烷制得殼聚糖季銨鹽，再將殼聚糖季銨鹽和 n-溴代琥珀亞酰胺溶于1-甲基-2-吡咯烷酮中，再加入三苯基膦，冰浴30分鐘，于60-100℃反應1-4小時，反應后經乙醇沉淀，沉淀再經乙醇洗滌抽濾，烘干至恒重，得到6-溴殼聚糖季銨鹽；其中， n-溴代琥珀亞酰胺的加入量是殼聚糖季銨鹽摩爾量的2-10倍，三苯基膦的加入量是殼聚糖摩爾量的2-10倍；
12、所述6-氨基乙基-殼聚糖季銨鹽為：將6-溴殼聚糖季銨鹽溶于乙二胺中，在氮氣保護下，70-90℃反應12-20小時，反應結束后，將反應液倒入丙酮中沉淀，用丙酮洗滌兩次，抽濾，烘干至恒重得到6-氨基乙基-殼聚糖季銨鹽，其中，乙二胺的加入量是6-溴殼聚糖季銨鹽摩爾量的20-40倍；
13、所述6-氨基乙基-丙炔基殼聚糖季銨鹽為：將6-氨基乙基-殼聚糖季銨鹽加入氫氧化鈉和碘化鉀，再加入的溴丙炔，溶于n,n-二甲基甲酰胺，在氮氣保護下，70-90℃反應18-26小時，反應結束后，反應液倒入過量無水乙醇中沉淀，用無水乙醇洗滌兩次，抽濾，烘干至恒重，得到6-氨基乙基-丙炔基殼聚糖季銨鹽；其中，丙炔溴的加入量是6-氨基乙基-殼聚糖季銨鹽摩爾量的2-10倍，氫氧化鈉的加入量是6-氨基乙基-殼聚糖季銨鹽摩爾量的1-5倍，碘化鉀加入量是6-氨基乙基-殼聚糖季銨鹽摩爾量的0.05-0.3倍。
14、所述溴代反應為：帶取代基的羥基香豆素與四丁基溴化銨溶于 n，n-二甲基甲酰胺中，加入五氧化二磷，100℃反應3小時，反應后反應液用甲苯反復萃取，匯集萃取液進行減壓蒸餾后得到溴代香豆素產物；其中，四丁基溴化銨的加入量是帶取代基的羥基香豆素摩爾量的2倍，五氧化二磷的加入量是帶取代基的羥基香豆素摩爾量的3倍。
15、所述帶取代基的羥基香豆素為4-羥基香豆素、4-羥基-6-甲基香豆素、4-羥基-7-甲基香豆素、4-羥基-6-氯香豆素以及攜帶羥基基團的一系列香豆素。
16、所述疊氮香豆素產物為：溴代香豆素產物與疊氮基三甲基硅烷溶于 n,n-二甲基甲酰胺中，再加入六甲基磷酰胺，90℃反應6.5小時，反應后經去離子水沉淀，沉淀再經石油醚洗滌抽濾得到濾餅，烘干至恒重，得到疊氮香豆素產物；其中，疊氮基三甲基硅烷的加入量是溴代香豆素產物摩爾量的10倍，六甲基磷酰胺的加入量是溴代香豆素產物摩爾量的2.6倍。
17、所述含雙官能團的殼聚糖衍生物為將所得疊氮香豆素產物與6-氨基乙基-丙炔基殼聚糖季銨鹽溶于二甲基亞砜和三乙胺中，再加入碘化亞銅，于50-100℃反應20-30小時，反應后經丙酮沉淀，沉淀經丙酮洗滌抽濾得到濾餅，烘干至恒重，得到式(1)所示的含雙官能團的殼聚糖衍生物；其中，疊氮香豆素產物的加入量是6-氨基乙基-丙炔基殼聚糖季銨鹽摩爾量的1.5-4倍，碘化亞銅的加入量是6-氨基乙基-丙炔基殼聚糖季銨鹽摩爾量的1-3倍，三乙胺的加入量是6-氨基乙基-丙炔基殼聚糖季銨鹽摩爾的5-10倍。
18、一種所述含雙官能團的殼聚糖衍生物的應用，式(1)所示化合物在制備具有抗氧化性能產品中的應用。
19、一種所述含雙官能團的殼聚糖衍生物的應用，式(1)所示化合物在制備抗菌劑中的應用。
20、本專利技術所具有的優點：
21、(1)殼聚糖具有良好的生物可降解性、生物相容性、無毒性，但其抗氧化活性較弱。本專利技術經過對其進行化學修飾，在保留殼聚糖自身優點的同時提高了其抗氧化活性；本專利技術所得含雙官能團的殼聚糖衍生物抗氧化活性與殼聚糖相比大幅度提高。所述衍生物可開發為新型抗氧化劑，以解決化學抗氧化劑對人體健康存在潛在毒性等問題，同時也可廣泛應用于食品及醫藥等領域。
22、(2)本專利技術采用糖修飾法修飾多糖上的羥基，進而獲得具有高抗氧化活性的衍生物，制備過程簡單，所用材料成本低。
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1.一種含雙官能團的殼聚糖衍生物，其特征在于：殼聚糖衍生物為式(1)所示，式(1)，
2.根據權利要求1所述的含雙官能團的殼聚糖衍生物，其特征在于：式(1)中，R1=H、Cl或CH3；R2=H或CH3。
3.一種權利要求1所述的含雙官能團的殼聚糖糖衍生物的制備方法，其特征在于：
4.按權利要求3所述的含雙官能團的殼聚糖衍生物的制備方法，其特征在于：所述6-溴殼聚糖季銨鹽為：用殼聚糖為原料與碘甲烷制得殼聚糖季銨鹽，再將殼聚糖季銨鹽和N-溴代琥珀亞酰胺溶于1-甲基-2-吡咯烷酮中，再加入三苯基膦，冰浴30分鐘，于60-100℃反應1-4小時，反應后經乙醇沉淀，沉淀再經乙醇洗滌抽濾，烘干至恒重，得到6-溴殼聚糖季銨鹽；其中，N-溴代琥珀亞酰胺的加入量是殼聚糖季銨鹽摩爾量的2-10倍，三苯基膦的加入量是殼聚糖摩爾量的2-10倍；
5.按權利要求3所述的含雙官能團的殼聚糖衍生物的制備方法，其特征在于：所述溴代反應為：帶取代基的羥基香豆素與四丁基溴化銨溶于N，N-二甲基甲酰胺中，加入五氧化二磷，100℃反應3小時，反應后反應液用甲苯反復萃取，匯
6.按權利要求5所述的含雙官能團的殼聚糖衍生物的制備方法，其特征在于：所述帶取代基的羥基香豆素為4-羥基香豆素?、4-羥基-6-甲基香豆素、4-羥基-7-甲基香豆素、4-羥基-6-氯香豆素以及攜帶羥基基團的一系列香豆素。
7.按權利要求3所述的含雙官能團的殼聚糖衍生物的制備方法，其特征在于：所述疊氮香豆素產物為：溴代香豆素產物與疊氮基三甲基硅烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中，再加入六甲基磷酰胺，90℃反應6.5小時，反應后經去離子水沉淀，沉淀再經石油醚洗滌抽濾得到濾餅，烘干至恒重，得到疊氮香豆素產物；其中，疊氮基三甲基硅烷的加入量是溴代香豆素產物摩爾量的10倍，六甲基磷酰胺的加入量是溴代香豆素產物摩爾量的2.6倍。
8.按權利要求3所述的含雙官能團的殼聚糖衍生物的制備方法，其特征在于：將所得疊氮香豆素和6-氨基乙基-丙炔基殼聚糖季銨鹽產物溶于二甲基亞砜和三乙胺中，再加入碘化亞銅，于50-100℃反應20-30小時，反應后經丙酮沉淀，沉淀經丙酮洗滌抽濾得到濾餅，烘干至恒重，得到式(1)所示的含雙官能團的殼聚糖衍生物；其中，疊氮香豆素產物的加入量是6-氨基乙基-丙炔基殼聚糖季銨鹽摩爾量的1.5-4倍，碘化亞銅的加入量是6-氨基乙基-丙炔基殼聚糖季銨鹽摩爾量的1-3倍，三乙胺的加入量是6-氨基乙基-丙炔基殼聚糖季銨鹽摩爾的5-10倍。
9.一種權利要求1所述的含雙官能團的殼聚糖衍生物的應用，其特征在于：式(1)所示化合物在制備具有抗氧化性能產品中的應用。
10.一種權利要求1所述的含雙官能團的殼聚糖衍生物的應用，其特征在于：式(1)所示化合物在制備抗菌劑中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種含雙官能團的殼聚糖衍生物，其特征在于：殼聚糖衍生物為式(1)所示，式(1)，
2.根據權利要求1所述的含雙官能團的殼聚糖衍生物，其特征在于：式(1)中，r1=h、cl或ch3；r2=h或ch3。
3.一種權利要求1所述的含雙官能團的殼聚糖糖衍生物的制備方法，其特征在于：
4.按權利要求3所述的含雙官能團的殼聚糖衍生物的制備方法，其特征在于：所述6-溴殼聚糖季銨鹽為：用殼聚糖為原料與碘甲烷制得殼聚糖季銨鹽，再將殼聚糖季銨鹽和n-溴代琥珀亞酰胺溶于1-甲基-2-吡咯烷酮中，再加入三苯基膦，冰浴30分鐘，于60-100℃反應1-4小時，反應后經乙醇沉淀，沉淀再經乙醇洗滌抽濾，烘干至恒重，得到6-溴殼聚糖季銨鹽；其中，n-溴代琥珀亞酰胺的加入量是殼聚糖季銨鹽摩爾量的2-10倍，三苯基膦的加入量是殼聚糖摩爾量的2-10倍；
5.按權利要求3所述的含雙官能團的殼聚糖衍生物的制備方法，其特征在于：所述溴代反應為：帶取代基的羥基香豆素與四丁基溴化銨溶于n，n-二甲基甲酰胺中，加入五氧化二磷，100℃反應3小時，反應后反應液用甲苯反復萃取，匯集萃取液進行減壓蒸餾后得到溴代香豆素產物；其中，四丁基溴化銨的加入量是帶取代基的羥基香豆素摩爾量的2倍，五氧化二磷的加入量是帶取代基的羥基香豆素摩爾量的3倍。
6.按權利要求5所述的含雙官能團的殼聚糖衍生物的制備方法，其特征在于：所述帶取代基的羥基香豆素為4-羥基香豆素?、4-羥基-6-甲...
【專利技術屬性】
技術研發人員：李青，朱思宇，董方，韓翔茹，王林卿，衣悅濤，
申請(專利權)人：中國科學院煙臺海岸帶研究所，
類型：發明
國別省市：
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