【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種富鍺褐煤選冶化聯合綜合利用的方法，屬于固體物料綜合回收處理。
技術介紹
1、我國褐煤保有儲量達1300億t，其中鍺資源儲量約8000~10000t，僅內蒙古自治區錫林郭勒盟烏蘭圖嘎礦區，探明鍺金屬量已達3332.45t，約占世界已探明鍺儲量的30%，已成為繼云南之后新的中國“鍺都”。
2、然而，富鍺褐煤含碳量偏低（50~70%）、水分含量高（15~60%）、鍺雖有富集但品位低（約200ppm），高效綜合處理與利用方法仍較匱乏。現有主流工藝先采用火法高溫燃燒氧化將鍺預富集至煙塵或爐渣中，再從富集物中氯化蒸餾提鍺，工藝流程長、能量消耗大、藥劑消耗量大且鍺回收率低。同時，每火法處理1t褐煤將排放1.83~2.57t二氧化碳，所提供熱值卻不足3000大卡，碳質資源利用率低、碳排放量高，這些問題都嚴重制約著富鍺褐煤提取行業的發展。因此，亟需開發與富鍺褐煤中關鍵金屬鍺資源和碳質資源特點相匹配的低碳、經濟、高效的提取分離和綜合利用技術。
3、目前，褐煤中鍺資源的提取主要分為濕法和火法處理兩大類技術。此外，還有較多相關研究圍繞含鍺煙灰中鍺的二次富集、褐煤提鍺溶液分離與回收展開。富鍺褐煤濕法提取的經典工藝是鹽酸浸出-氯化蒸餾。褐煤原煤磨碎調漿后在加熱條件下加入濃度大于7mol/l的高濃度鹽酸溶液，將煤中鍺直接浸出蒸餾得到四氯化鍺。然而，該過程中鹽酸濃度高且消耗量大、工業成本高，蒸餾殘液中鹽酸濃度高、砷和鐵等雜質殘余多、難回用、難處理，尚不適合規模化生產。富鍺褐煤火法提取通常是先采用火法高溫燃燒將鍺轉移至煙
技術實現思路
1、針對現有技術中富鍺褐煤的回收利用方法中存在的鍺溶出率低、有機質利用率低等問題，本專利技術的目的是在于提供一種富鍺褐煤選冶化聯合綜合利用的方法。該方法結合選礦、濕法冶金、化工制備的優勢，通過催化氧化處理實現富鍺褐煤的預活化，可顯著提高其中鍺的一次直接濕法提取率，同時與直接酸浸相比顯著降低了浸取劑的用量和加溫浸出時間，提高了有機質的活化、解聚程度和提取率。此外，本專利技術可以大幅縮短綜合利用技術路線的長度，有效降低了整體工藝的成本。
2、為了實現上述技術目的，本專利技術提供了一種富鍺褐煤選冶化聯合綜合利用的方法，包括以下步驟：
3、（1）將富鍺褐煤進行選礦分級后去除泥質顆粒，得到的篩上產品采用進行碎磨處理，得到褐煤原料；
4、（2）將褐煤原料、過氧化氫和含亞鐵離子的溶液進行混合后進行催化預氧化處理，固液分離后得到活化溶液（a）和活化后的褐煤固體；所述活化溶液（a）返回至催化預氧化處理循環回用，實現初步富集鍺，得到初步富集的含鍺溶液（a）；
5、（3）將活化后的褐煤固體采用硝酸進行浸出鍺處理，固液分離后得到含鍺溶液（b）和高解聚度的富腐植酸固體產品；所述含鍺溶液（b）返回至浸出鍺處理循環回用，實現初步富集鍺，得到初步富集的含鍺溶液（b）；
6、（4）將初步富集的含鍺溶液（a）和初步富集的含鍺溶液（b）分別或合并后通過陰離子交換樹脂吸附洗脫后，即得富鍺溶液。
7、本專利技術技術方案將選礦、濕法冶金、化工制備的優勢有機結合起來，實現了鍺的一次直接濕法提取率和有機質的解聚程度的大幅提升。具體來說，本專利技術的原理如下：
8、首先，富鍺褐煤中的鍺主要以有機物結合鍺和微量含鍺礦物的形式賦存，常規的選礦富集方法難以實現其高效富集，同時考慮到富鍺褐煤原煤中往往含有一定量的泥質，其中鍺含量少，且對后續提取有一定影響。因此，首先采用選礦分級去除低含鍺泥質部分，一方面可減少泥質對后續提取過程的影響；同時可有效降低富鍺褐煤的灰分，有利于提高后續腐植酸產品的純度。而通過對篩上產品采用進行碎磨處理能有助于增大褐煤的比表面積，有利于提高后續預活化處理的程度。
9、其次，采用催化預氧化處理和硝酸浸出處理聯合工藝進行鍺的提取。富鍺褐煤中的鍺通常以有機物結合形式（ge4+）和硫化鍺（ge2+）等礦物形式存在，現有技術中對于富鍺褐煤中鍺的釋放程度有限。而本專利技術通過研究發現，采用過氧化氫與含亞鐵離子的溶液先進行活化，再采用硝酸進行氧化浸出，可顯著提高其中鍺的一次直接濕法提取率，同時顯著降低了浸取劑的用量和加溫浸出時間。其主要原理是在一定數量亞鐵離子催化下，通過亞鐵離子和三價鐵離子的不斷轉化能夠使過氧化氫產生出大量的羥基自由基，溶液中游離的羥基自由基可以促進富鍺褐煤顆粒中的部分化學鍵斷裂，從而碎解得更徹底，同時與鍺鍵合的有機物得到了更進一步的解離，更利于后續硝酸的氧化浸出。本專利技術催化預氧化處理過程中羥基自由基的形成涉及的化學反應包括以下：
10、h2o2+fe2+→fe3++ho-+·oh
11、rh+·oh→r·+h2o
12、r·+fe3+→fe2++氧化產物
13、h2o2+·oh→ho2·+h2o
14、fe2++·oh→fe3++ho-
15、fe3++h2o2→fe2++h++ho2·
16、fe3++?ho2·→fe2++h++o2
17、另外，本專利技術的催化預氧化處理和硝酸氧化過程，可同步促進褐煤中有機質的活化并將高分子有機質解聚為腐植酸，實現在鍺提取的同時提高富鍺褐煤有機質的活化和解聚程度，產生結構特性更佳的腐植酸產品。
18、此外，本專利技術的活化溶液（a）和含鍺溶液（b）通過循環回用不僅可以實現殘留的過氧化氫、含亞鐵離子溶液及硝酸的充分利用，減少藥劑使用量和鍺的損失，而且這種方式可以打破溶液中的平衡體系，降低后續鍺通過陰離子交換樹脂除雜的難度。
19、若不先將富鍺褐煤進行分級除泥，直接加入過氧化氫和含亞鐵離子的溶液進行催化預氧化處理，由于富鍺褐煤未進行充分解離，不能與活化試劑充分接觸，會導致鍺的一次浸出率和有機質的解聚度大幅下降。
20、作為一種優選的方案，所述選礦分級采用高頻細篩，孔徑為74~150μm，所述碎磨控制粒徑為150μm以下。富鍺褐煤原煤中往往含有一定量的泥質，其中鍺含量少，且對后續提取有一定影響，需要進行選礦分級后去除。本專利技術利用振動頻率高的細篩能夠有效破壞富鍺褐煤與泥質顆粒的粘附力，降低細粒泥質顆粒之間的團聚力，顯著提高了除泥的效率。而在本專利技術所選的篩孔范圍內，可以有效分離細的泥質顆粒和較粗的富鍺褐煤。
21、作為一種優選的方案，所述過氧化氫和含亞鐵離子的溶液摩爾比為（35~60）:1，其中含亞鐵離子的溶液以亞鐵離子計。本專利技術的一個關鍵是在于控制過氧化氫和亞鐵離子的摩爾比，當fe2+加入量較低時，h2o2無法高效產生·oh，而是自身直接分解為h2o和o2；當f本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種富鍺褐煤選冶化聯合綜合利用的方法，其特征在于：包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種富鍺褐煤選冶化聯合綜合利用的方法，其特征在于：所述選礦分級采用高頻細篩，孔徑為74~150μm，所述碎磨控制粒徑為150μm以下。
3.根據權利要求1或2所述的一種富鍺褐煤選冶化聯合綜合利用的方法，其特征在于：所述過氧化氫和含亞鐵離子的溶液摩爾比為（45~50）:1，其中含亞鐵離子的溶液以亞鐵離子計。
4.根據權利要求1所述的一種富鍺褐煤選冶化聯合綜合利用的方法，其特征在于：所述催化預氧化處理的條件為：液固比為（8~15）:1，溫度為20~25℃，時間為0.5~1h，過氧化氫的濃度為2.0~4.0mol/L。
5.根據權利要求1、2或4所述的一種富鍺褐煤選冶化聯合綜合利用的方法，其特征在于：所述浸出鍺處理的條件為：硝酸濃度為0.7~1.2mol/L，液固比為（8~15）:1，浸出時間為0.5~1h，溫度為85~95℃。
6.根據權利要求5所述的一種富鍺褐煤選冶化聯合綜合利用的方法，其特征在于：所述循環回用的次數為3~5次。<...
【技術特征摘要】
1.一種富鍺褐煤選冶化聯合綜合利用的方法，其特征在于：包括以下步驟：
2.根據權利要求1所述的一種富鍺褐煤選冶化聯合綜合利用的方法，其特征在于：所述選礦分級采用高頻細篩，孔徑為74~150μm，所述碎磨控制粒徑為150μm以下。
3.根據權利要求1或2所述的一種富鍺褐煤選冶化聯合綜合利用的方法，其特征在于：所述過氧化氫和含亞鐵離子的溶液摩爾比為（45~50）:1，其中含亞鐵離子的溶液以亞鐵離子計。
4.根據權利要求1所述的一種富鍺褐煤選冶化聯合綜合利用的方法，其特征在于：所述催化預氧化處理的條件為：液固比為（8~15）:1，溫度為20~25℃，時間為0.5~1h，過氧化氫的濃度為2.0~4.0mol/l。
5.根據權利要...
【專利技術屬性】
技術研發人員：唐鴻鵠，江鋒，符義昕，熊琪，劉丙建，張臻悅，王麗，孫偉，
申請(專利權)人：中南大學，
類型：發明
國別省市：
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