【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于聚四氟乙烯微孔膜，具體涉及一種al2o3/ptfe復合微孔膜及其制備方法與應用。
技術介紹
1、質子交換膜是質子交換膜燃料電池的核心材料，燃料電池的輸出功率、電池效率、生產成本都強烈依賴于質子交換膜。然而質子交換膜固有強度不高，加上聚合物樹脂成本較高阻礙了質子交換膜燃料電池的推廣使用和性能提升。美國杜邦等公司先后推出nafion/ptfe復合增強膜，通過ptfe微孔膜作為增強材料，可有效改善質子交換膜的機械強度、延長使用壽命等性能。但對ptfe微孔膜的機械性能、孔徑大小、孔隙率以及均勻性提出了更高的要求。
2、ptfe微孔膜一般采用同步或異步雙向拉伸工藝，通過粒子間的纏結在拉伸過程形成“纖維-結點”交錯排列的微孔結構。但是，現有技術制備得到的ptfe微孔膜，不能滿足減小厚度的同時保持高強度和較窄的孔徑分布，無法適用于質子交換膜的增強層。另外，ptfe自身表面能低，導致成膜后表面潤濕性差，抗黏附性能強不利于樹脂溶液的直接浸潤。因此，有必要對ptfe孔膜的制備工藝進行改進。
3、如中國專利文獻cn112827372a公開了將聚四氟乙烯樹脂、助擠劑、增韌劑、成膜劑按比例混合后，30～60℃低溫下陳化，壓制成圓柱形坯體，擠出、壓延成片材，通過縱橫向同步拉伸，制成高韌性聚四氟乙烯薄膜。該改性方法雖然能夠提高ptfe微孔膜的力學強度，但是其厚度較大，且表面潤濕性差。
4、中國專利文件cn113413775a將金屬氧化物加入到聚四氟乙烯分散樹脂中，金屬氧化物中的金屬元素能破壞聚四氟乙烯分散樹脂
技術實現思路
1、本專利技術為了解決現有技術中存在的質子交換膜增強用ptfe微孔膜不能兼顧高力學強度、大孔徑、小厚度、高孔隙率等性能，且因為較低的表面能導致表面浸潤差等問題，提供一種al2o3/ptfe復合微孔膜及其制備方法與應用。
2、為了實現上述目的，本專利技術提供以下技術方案：
3、一種al2o3/ptfe復合微孔膜，所述al2o3/ptfe復合微孔膜由al2o3納米粒子和ptfe樹脂粉末組成，其孔隙率為65%~95%，厚度為3~25μm，平均孔徑為0.10~1.5μm，橫縱向拉伸強度≥20mpa，水接觸角≤90°。
4、優選的，所述復合微孔膜的孔隙率為88%~90%，厚度為5-13μm，平均孔徑為0.30-0.40μm，強度≥25mpa，水接觸角≤65°，縱向拉伸強度29-40mpa，橫向拉伸強度27-40mpa。
5、優選的，al2o3/ptfe復合微孔膜中al2o3納米粒子占ptfe樹脂粉末質量的1%-15%。
6、本專利技術還提供上述復合微孔膜在質子交換膜中的應用，尤其是作為質子交換膜的增強材料。
7、本專利技術還提供上述al2o3/ptfe復合微孔膜的制備方法，包括以下步驟：
8、（1）預分散料的制備：將al2o3納米粒子分散到擴散劑中攪拌均勻，獲得預分散料；
9、（2）al2o3/ptfe復合基礎膜帶的制備：
10、(2.1)?混合：向ptfe分散樹脂粉末中加入助擠劑和預分散料進行混合均勻；
11、(2.2)?熟化：將混合均勻的物料置于30-60℃的環境中，熟化15h以上；
12、(2.3)?預制：將熟化好的物料置于模具中進行預壓成型，得圓柱狀坯料；
13、(2.4)?擠出：將預制好的圓柱狀坯料裝入擠出筒，采用扁平模頭在50-70℃下將坯料制成寬度為150-250mm，厚度為1000-2000μm的擠出片材；
14、(2.5)?壓延：將擠出片材在兩個壓輥作用下壓制成厚度為300-500μm的壓延膜帶；
15、(2.6)?脫脂：將壓延膜通過熱處理進行助擠劑和擴散劑的脫除，獲得al2o3/ptfe復合基礎膜帶；
16、（3）縱向拉伸和橫向擴幅：
17、(3.1)?縱向拉伸：將al2o3/ptfe復合基礎膜帶進行縱向拉伸，獲得al2o3/ptfe縱拉帶；
18、(3.2)?橫向擴幅：將al2o3/ptfe縱拉帶進行橫向擴幅，在0-10℃溫度下冷卻收卷，獲得高強度al2o3/ptfe復合微孔膜。
19、優選的，步驟（1）中al2o3納米粒子的添加量為ptfe樹脂粉末質量的1%-15%。若添加量過少，在本專利技術所述壓縮比條件下實現不了對于強度的提升；添加量過多，或破壞最終成膜的結構的網狀結構，不利于作為質子膜的增強材料使用，另外增強效果會減弱。
20、al2o3納米粒子的尺寸≤150nm，進一步優選尺寸為≤100nm，更進一步優選為30-100nm。所述al2o3納米粒子選用球形納米顆粒、納米棒、納米晶須中的一種或幾種。本專利技術所述尺寸是指粒子的在最大尺寸方向上的平均值，如圓棒以長度，球形納米顆粒以直徑，納米棒、納米晶須以長度等。本專利技術將納米粒子更小尺寸的分散，ptfe初級粒子的尺寸基本為100-200nm左右的圓球，圓棒等。本專利技術將實現氧化鋁納米粒子分散到所形成的纖維表面，形成一個三維的親水骨架。并不是單純的分散到結點結構上。
21、優選的，步驟（1）中擴散劑的添加量為ptfe樹脂粉末質量的3-8%，優選5%。所述擴散劑選用甲醇、乙醚、丙酮、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙二醇叔丁基醚中的一種或幾種。優選丙酮和乙醚。擴散劑添加量較少時，分散均勻性較差，導致成膜的均勻性差；過多的添加，會提高ptfe樹脂粒子間的潤滑性，改變其在擠出、壓延過程的粒子原纖化程度，改變纖維結構，無法達到預期效果。
22、優選的，步驟（2.1）中所述ptfe樹脂粉末結晶度≥95%，相對標準密度(ssg)≤2.19g/cm3，優選2.10-1.19g/cm3。
23、優選的，步驟（2.1）中所述助擠劑的添加量為ptfe樹脂粉末質量的15-30%，所述助擠劑為石油醚、航空煤油、石蠟油、isopar?m、isopar?l、isopar?v、isopar?h中的一種或幾種。
24、優選的，步驟（2.4）中擠出壓縮比為15-55，當繼續增加壓縮比時，雖然薄膜的強力增加了，但是本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種Al2O3/PTFE復合微孔膜，其特征在于，所述Al2O3/PTFE復合微孔膜由Al2O3納米粒子和PTFE樹脂粉末組成，其孔隙率為65%~95%，厚度為3~25μm，平均孔徑為0.10~1.5μm，橫縱向拉伸強度≥20MPa，水接觸角≤90°。
2.根據權利要求1所述的Al2O3/PTFE復合微孔膜，其特征在于，所述復合微孔膜的孔隙率為88%~90%，厚度為5-13μm，平均孔徑為0.30-0.40μm，強度≥25MPa，水接觸角≤65°，縱向拉伸強度29-40MPa，橫向拉伸強度27-40MPa。
3.根據權利要求1所述的Al2O3/PTFE復合微孔膜，其特征在于，Al2O3/PTFE復合微孔膜中Al2O3納米粒子占PTFE樹脂粉末質量的1%-15%。
4.權利要求1-3任一項所述復合微孔膜Al2O3/PTFE復合微孔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中Al2O3納米粒子的尺寸≤150nm；擴散劑的添加量為PTFE樹脂粉末質量的3-8%；所述擴散劑選自甲醇、
6.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（2.1）中所述PTFE樹脂粉末結晶度≥95%，相對標準密度≤2.19g/cm3；所述助擠劑的添加量為PTFE樹脂粉末質量的15-30%，所述助擠劑為石油醚、航空煤油、石蠟油、Isopar?M、Isopar?L、Isopar?V、Isopar?H中的一種或幾種。
7.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（2.4）中擠出壓縮比為15-55；步驟（2.5）中所述兩個壓輥的輥面溫度為50-70℃。
8.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（2.6）中熱處理溫度為200-250℃，熱處理時間1-3min。
9.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟(3.1)中所述拉伸溫度為200-250℃，縱向拉伸倍率為5-15倍；步驟(3.2)所述橫向擴幅過程包含預熱段、擴幅段和熱定型段三個部分，預熱段溫度為150-250℃，擴幅段溫度為150-250℃，擴幅倍率為10-20倍，熱定型段溫度為320~380℃。
10.權利要求1-3任一項所述復合微孔膜或權利要求4-9任一項方法制備的復合微孔膜作為質子交換膜的增強材料在質子交換膜中的應用。
...【技術特征摘要】
1.一種al2o3/ptfe復合微孔膜，其特征在于，所述al2o3/ptfe復合微孔膜由al2o3納米粒子和ptfe樹脂粉末組成，其孔隙率為65%~95%，厚度為3~25μm，平均孔徑為0.10~1.5μm，橫縱向拉伸強度≥20mpa，水接觸角≤90°。
2.根據權利要求1所述的al2o3/ptfe復合微孔膜，其特征在于，所述復合微孔膜的孔隙率為88%~90%，厚度為5-13μm，平均孔徑為0.30-0.40μm，強度≥25mpa，水接觸角≤65°，縱向拉伸強度29-40mpa，橫向拉伸強度27-40mpa。
3.根據權利要求1所述的al2o3/ptfe復合微孔膜，其特征在于，al2o3/ptfe復合微孔膜中al2o3納米粒子占ptfe樹脂粉末質量的1%-15%。
4.權利要求1-3任一項所述復合微孔膜al2o3/ptfe復合微孔膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，步驟（1）中al2o3納米粒子的尺寸≤150nm；擴散劑的添加量為ptfe樹脂粉末質量的3-8%；所述擴散劑選自甲醇、乙醚、丙酮、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙二醇叔丁基醚中的一種或幾種。
【專利技術屬性】
技術研發人員：陳洋，楊祥春，竇紅星，孫敬汝，張洪敏，劉金林，王莉莉，高樹鋼，王麗，張恒，
申請(專利權)人：山東東岳未來氫能材料股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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