【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)屬于催化，具體涉及一種基于球磨法制備鎳基雙金屬催化劑的方法。
技術(shù)介紹
1、目前，co2作為大氣中的主要溫室氣體，其濃度的升高已經(jīng)引起了一系列生態(tài)系統(tǒng)變化，如臭氧層的破壞，冰川融化等，因此開展co2減排及其資源利用的研究已經(jīng)迫在眉睫。工業(yè)上低碳減排的主要方式是將co2轉(zhuǎn)化成具有高附加值的產(chǎn)品，常見的高附加值產(chǎn)品如甲烷，甲醇等，其中甲烷作為燃料能夠很大程度上滿足能源需求。在溫室下，co2甲烷化反應(yīng)是自發(fā)進行的，為強發(fā)熱反應(yīng)，較低的溫度下是有利于其反應(yīng)的進行，所以開發(fā)低溫高效催化劑和實現(xiàn)溫和條件下co2甲烷化反應(yīng)具有重要意義。
2、低溫等離子體催化技術(shù)被認為是一種在環(huán)境條件下實現(xiàn)co2甲烷化的獨特技術(shù)，該技術(shù)具有條件相對溫和，反應(yīng)裝置簡單等獨特優(yōu)勢。低溫等離子體催化co2甲烷化在環(huán)境條件下提供了非常快速的co2的活化和轉(zhuǎn)化，該催化性能是優(yōu)于傳統(tǒng)熱催化，可以靈活方便的儲存可再生電力并將co2轉(zhuǎn)化為高附加值產(chǎn)品。
3、研究表明，金屬中心和催化劑載體的性質(zhì)（例如：金屬的分散度、大小和結(jié)構(gòu)）在促進等離子體催化co2甲烷化中起著關(guān)鍵作用，許多活性金屬（例如：ru、ni、cu、co等）已被用于co2加氫催化反應(yīng)中，其中金屬鎳因其廉價和良好的活性而被廣泛應(yīng)用，而載體的形態(tài)、孔結(jié)構(gòu)、介電性質(zhì)以及表面堿性對等離子體催化co2甲烷化性能也非常重要，這些性質(zhì)會影響等離子體微放電和co2吸附能力，從而主導低溫等離子體催化co2甲烷化的性能，ceo2作為鎳基催化劑的載體具有豐富的表面氧空位和較強的堿性，能夠有效提高co2吸附
4、在此，我們提出一種干球磨法能有效的合成ni基雙金屬負載在ceo2上的催化劑，將其用于低溫等離子體催化co2?甲烷化的實驗中，該制備方法有制作方便、可以大規(guī)模制作、無溶劑（干磨）以及對環(huán)境無害等特點，用干球磨法制備的低負載量的ni-co合金催化劑在低溫等離子體的協(xié)助下實現(xiàn)了催化劑的高活性，這在低溫等離子體催化co2甲烷化反應(yīng)中低負載量合金的催化劑中還未有相關(guān)報道。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、本專利技術(shù)提供了一種基于球磨法制備鎳基雙金屬催化劑的方法，該專利技術(shù)制備方法簡單，等離子反應(yīng)實驗操作容易，催化劑負載量低并且co2甲烷化反應(yīng)產(chǎn)量高催化活性效果好。在低溫等離子體條件下不同的鎳基合金催化劑，以及不同先后順序的加入金屬前驅(qū)體進行球磨得到的鎳基合金催化劑所具有的co2轉(zhuǎn)化率和甲烷的選擇性都是不同的，其中通過球磨法同時加入乙酰丙酮鎳和乙酰丙酮鈷前驅(qū)體得到的ni-co合金負載在ceo2上的催化劑的效果最好。
2、本專利技術(shù)的技術(shù)方案如下：
3、ni單金屬催化劑的制備：
4、以ceo2為載體，活性金屬為ni，金屬前驅(qū)體為乙酰丙酮金屬鹽，將乙酰丙酮鎳和載體ceo2一起加入到球磨罐中并加入研磨珠進行球磨10h得到的催化劑記為ni/ceo2。
5、合金催化劑的制備：
6、以ceo2為載體，活性金屬為ni、co、fe、mo，金屬前驅(qū)體為乙酰丙酮金屬鹽，將乙酰丙酮鎳和其他不同的金屬前驅(qū)體以及載體ceo2一起加入到球磨罐中并加入研磨珠進行球磨10h得到的催化劑記為nico/ceo2-i，nife/ceo2-i，nimo/ceo2-i。本專利技術(shù)還對比了nico合金中不同co含量對催化劑活性的影響，將ni和不同co含量的金屬前驅(qū)體以及ceo2加入球磨罐中球磨10h得到的催化劑為nicox/ceo2-i，下標x為金屬co的質(zhì)量百分數(shù)。最后對于先加入乙酰丙酮鎳和ceo2進行球磨10h后再加入乙酰丙酮鈷球磨10h得到的催化劑為nico/ceo2-ii。對于被先加乙酰丙酮鈷和ceo2球磨10h后再加入乙酰丙酮鎳球磨10h得到的催化劑為nico/ceo2-iii，本實驗中球磨轉(zhuǎn)速、球磨后的催化劑的煅燒溫度，篩分目數(shù)，還原溫度均是相同的。
7、本專利技術(shù)所述的ni/ceo2、nico/ceo2-i，nife/ceo2-i，nimo/ceo2-i，nico/ceo2-ii，nico/ceo2-iii催化劑中金屬ni、co、fe、mo的負載量為0~1wt%，優(yōu)選金屬負載量為1wt%。
8、本專利技術(shù)所述的nicox/ceo2-i合金催化劑中x=0.5~4，下標x為金屬co的質(zhì)量百分數(shù)，優(yōu)選金屬co含量為1wt%，金屬ni含量始終保持為1wt%。
9、本專利技術(shù)所述的球磨罐優(yōu)選為瑪瑙罐，球磨罐的容積為50~5000ml，優(yōu)選容積為100ml。
10、本專利技術(shù)所述的球磨珠優(yōu)選為瑪瑙珠，大珠直徑0.8~1.5cm，小珠直徑0.3~0.6cm，優(yōu)選大珠直徑約為1cm，小珠直徑約為0.6cm。
11、本專利技術(shù)所述的球磨珠大珠和小珠的總質(zhì)量優(yōu)選為47.5g，大珠和小珠的數(shù)量比優(yōu)選約為20:50。
12、本專利技術(shù)所述的球磨的運行模式優(yōu)選為正轉(zhuǎn)，反轉(zhuǎn)和停轉(zhuǎn)。
13、本專利技術(shù)所述的球磨時間優(yōu)選為正轉(zhuǎn)45min，反轉(zhuǎn)45min，停轉(zhuǎn)10min，共循環(huán)6次，總共球磨時間為10h。
14、本專利技術(shù)所述的球磨轉(zhuǎn)速為0~580rpm，優(yōu)選為550rpm。
15、本專利技術(shù)所述的載體ceo2添加量可以為1~10g，優(yōu)選載體質(zhì)量為3g。
16、本專利技術(shù)所述的催化劑煅燒溫度為300~900℃，優(yōu)選煅燒溫度為500℃。
17、本專利技術(shù)所述的煅燒時間優(yōu)選為2h。
18、本專利技術(shù)所述的催化劑篩分大小為10~60目，優(yōu)選為30~40目。
19、本專利技術(shù)所述的氫氣還原溫度優(yōu)選為500℃，還原時間優(yōu)選為2h。
20、本專利技術(shù)所述的氫氣等離子體還原電壓為8~11kv，優(yōu)選為9kv。
21、本專利技術(shù)所述的氫氣熱還原和等離子體還原中氫氣的含量優(yōu)選為20%。
22、本專利技術(shù)所述的氫氣還原所用的載氣為氬氣、氮氣、氦氣中的至少一種。
23、本專利技術(shù)所述的原料氣co2、h2和ar總流速為50~150ml/min，優(yōu)選為50ml/min。
24、本專利技術(shù)所述的等離子體反應(yīng)電壓為8~11kv，優(yōu)選為10kv。
25、相較于現(xiàn)有技術(shù)，采用上述技術(shù)方案，本專利技術(shù)的有益效果為：
26、本專利技術(shù)采用球磨法制備了負載量為2wt%的鎳基雙金屬負載在ceo2上的催化劑，在制備的低負載量催化劑中nico1/ceo2-i催化劑對于低溫等離子催化co2加氫制甲烷效果最好，在實驗中nico1/ceo2-i催化劑保留了ceo2表面的氧空位和表面堿度，實現(xiàn)了具有較高的co2轉(zhuǎn)化率（~60%）和甲烷選擇性/產(chǎn)率（~80%/~50%）。在合成過程中，探究了不同的鎳基雙金屬在等離子體催化下對于co2甲烷化的影響，并研究了ni-co合金中co負載量的改變對于催化性能的影響，最后通過對于同時和有先后順序的加入ni和co金屬前驅(qū)體來調(diào)節(jié)所得到ni-co合金催化劑的催化性能。
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1.一種基于球磨法制備鎳基雙金屬催化劑的方法，其特征在于：
2.根據(jù)權(quán)利要求（1）所述的基于球磨法制備鎳基雙金屬催化劑的方法，其特征在于，在催化劑制備、篩分和還原后，將催化劑裝入介質(zhì)阻擋放電DBD等離子體反應(yīng)器中，再通入Ar和H2的混合氣進行等離體還原，最后通入一定比例的CO2、H2和Ar的原料氣，并在催化劑上發(fā)生低溫等離子體催化CO2加氫反應(yīng)生成CH4和CO。
3.根據(jù)權(quán)利要求（1）所述的基于球磨法制備鎳基雙金屬催化劑的方法，其特征在于，所述的乙酰丙酮金屬鹽是乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鈷，乙催化劑的球磨機為行星式球磨機系列為QM系列，球磨機額定轉(zhuǎn)速為280~600rpm，優(yōu)選型號為QM-3SP2，額定轉(zhuǎn)速為580rpm。
4.根據(jù)權(quán)利要求（1）所述的基于球磨法制備鎳基雙金屬催化劑的方法，其特征在于，球磨罐優(yōu)選為瑪瑙罐材質(zhì)，球磨罐的容積為50~5000ml，優(yōu)選容積為100ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求（1）所述的基于球磨法制備鎳基雙金屬催化劑的方法，其特征在于，行星式球磨機的研磨時間為10h，期間每球磨90min停轉(zhuǎn)10min；球磨模式為正轉(zhuǎn)
6.根據(jù)權(quán)利要求（1）所述的基于球磨法制備鎳基雙金屬催化劑的方法，其特征在于，催化劑的煅燒溫度為500℃，煅燒時間為2h，篩分的催化劑為30~40目，還原溫度為500℃，還原時間為2h。
7.根據(jù)權(quán)利要求（2）所述的基于球磨法制備鎳基雙金屬催化劑的方法，其特征在于，介質(zhì)阻擋放電DBD反應(yīng)器，其特征在于反應(yīng)器為圓柱筒體石英管反應(yīng)器，圓柱軸上有不銹鋼棒作為放電電極，石英管反應(yīng)器外側(cè)有用銅絲固定寬度為2cm的銅網(wǎng)作為接地電極。催化劑被石英棉固定在石英管內(nèi)，在銅網(wǎng)和不銹鋼棒的放電區(qū)域內(nèi)發(fā)生低溫等離子體催化反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求（2）所述的基于球磨法制備鎳基雙金屬催化劑的方法，其特征在于，在低溫等離子體下進行CO2加氫制甲烷的反應(yīng)，該實驗的放電電壓為8~11kV，功率為8~12W，等離子體還原氣Ar和H2總流速優(yōu)選為50ml/min，還原氣的體積百分比為Ar/H2=80%/20%，原料氣中包含的氣體為CO2、H2和Ar，原料氣的總流速優(yōu)選為50ml/min，原料氣的體積百分比為CO2/H2/Ar=15%/60%/25%。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種基于球磨法制備鎳基雙金屬催化劑的方法，其特征在于：
2.根據(jù)權(quán)利要求（1）所述的基于球磨法制備鎳基雙金屬催化劑的方法，其特征在于，在催化劑制備、篩分和還原后，將催化劑裝入介質(zhì)阻擋放電dbd等離子體反應(yīng)器中，再通入ar和h2的混合氣進行等離體還原，最后通入一定比例的co2、h2和ar的原料氣，并在催化劑上發(fā)生低溫等離子體催化co2加氫反應(yīng)生成ch4和co。
3.根據(jù)權(quán)利要求（1）所述的基于球磨法制備鎳基雙金屬催化劑的方法，其特征在于，所述的乙酰丙酮金屬鹽是乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鈷，乙催化劑的球磨機為行星式球磨機系列為qm系列，球磨機額定轉(zhuǎn)速為280~600rpm，優(yōu)選型號為qm-3sp2，額定轉(zhuǎn)速為580rpm。
4.根據(jù)權(quán)利要求（1）所述的基于球磨法制備鎳基雙金屬催化劑的方法，其特征在于，球磨罐優(yōu)選為瑪瑙罐材質(zhì)，球磨罐的容積為50~5000ml，優(yōu)選容積為100ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求（1）所述的基于球磨法制備鎳基雙金屬催化劑的方法，其特征在于，行星式球磨機的研磨時間為10h，期間每球磨90min停轉(zhuǎn)10min；球磨模式為正轉(zhuǎn)、反轉(zhuǎn)和停轉(zhuǎn)，優(yōu)選為正轉(zhuǎn)45min，反轉(zhuǎn)45min...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：陳煥浩，郭威，范曉雷，
申請(專利權(quán))人：浙江大學溫州研究院，
類型：發(fā)明
國別省市：
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