【技術實現步驟摘要】
本申請涉及一種1,4-二氧六環的制備方法，屬于化工領域。
技術介紹
1、1,4-二氧六環是一種優良溶劑，在制藥、造漆、石化等工業中應用廣泛。傳統生產方法是由乙二醇在硫酸或磷酸催化下合成，據報道雜多酸及其鹽對醇的醚化也具有較高的催化活性。但這些方法不僅副產物多，后處理繁瑣，設備腐蝕性大產品精制困難生產成本較高廢水排放量大。
2、近年來，開發乙二醇的下游產品，具有非常可觀的經濟效益和意義。其中，以乙二醇制備1,4-二氧六環的工藝因具有較大的競爭力而得到了廣泛關注。因此開發活性好、選擇性高、穩定性好且廉價環保的催化劑具有重要意義。
3、固體酸催化劑憑借高活性、高選擇性和易于分離等諸多優點成為研究者關注的焦點。文獻報道了用于催化乙二醇脫水反應的固體酸催化劑還較少。隨著科技的進步以及人們環保意識的提高，在化工生產中，一種具有可回收以及重復利用等優勢的固體酸催化劑，正在逐步代替傳統的質子酸催化劑。
技術實現思路
1、本申請將固體酸催化劑應用于1,4-二氧六環的制備過程中具有較大的意義，催化劑的活性好，乙二醇轉化率和1,4-二氧六環選擇性較高，穩定性好。
2、根據本申請的一個方面，提供了一種1,4-二氧六環的制備方法，所述制備方法包括：將乙二醇與催化劑接觸反應，得到1,4-二氧六環；
3、所述催化劑為通過h2so4溶液浸漬htamoo6得到的so42-/htamoo6。
4、可選地，所述so42-/htamoo6的制備方法包括以下步驟：
5、(1)將固體酸催化劑在酸溶液中質子交換反應，干燥i，得到htamoo6；
6、(2)用h2so4溶液浸漬htamoo6，干燥ii、煅燒，得到所述so42-/htamoo6；
7、所述固體酸催化劑為ktamoo6或litamoo6。
8、可選地，所述步驟(2)中，所述htamoo6與h2so4溶液的固液比為1:20～30。
9、可選地，所述htamoo6與h2so4溶液的固液比選自1:20、1:25、1:30中的任意值或任意兩者之間的范圍值。
10、可選地，所述步驟(2)中，所述h2so4溶液的濃度為0.1～2m。
11、可選地，所述h2so4溶液的濃度選自0.1m、0.3m、0.5m、0.7m、0.9m、1.1m、1.3m、1.5m、1.7m、2m中的任意值或任意兩者之間的范圍值。
12、可選地，所述步驟(1)中，所述固體酸催化劑與所述酸溶液的固液比為1:20～30。
13、可選地，所述固體酸催化劑與所述酸溶液的固液比選自1:20、1:25、1:30中的任意值或任意兩者之間的范圍值；
14、可選地，所述步驟(1)中，所述酸溶液的濃度為2～10m。
15、可選地，所述酸溶液的濃度選自2m、3m、4m、5m、6m、7m、8m、9m、10m中的任意值或任意兩者之間的范圍值。
16、可選地，所述步驟(1)中，所述酸溶液選自硝酸和/或鹽酸。
17、可選地，所述步驟(1)中，所述質子交換反應的時間為24～96小時。
18、可選地，所述質子交換反應的時間選自24小時、36小時、48小時、60小時、72小時、84小時、96小時中的任意值或任意兩者之間的范圍值；
19、可選地，所述干燥i的溫度為80℃～110℃，干燥i的時間為2小時～5小時。
20、可選地，所述干燥i的溫度選自80℃、90℃、100℃、110℃中的任意值或任意兩者之間的范圍值。
21、可選地，所述干燥i的時間選自2小時、3小時、4小時、5小時中的任意值或任意兩者之間的范圍值。
22、可選地，所述浸漬的時間為4～24小時。
23、可選地，所述浸漬的時間選自4小時、8小時、12小時、16小時、20小時、24小時中的任意值或任意兩者之間的范圍值。
24、可選地，所述步驟(2)中，所述干燥ii的溫度為80℃～110℃，干燥ii的時間為2小時～5小時。
25、可選地，所述干燥ii的溫度選自80℃、90℃、100℃、110℃中的任意值或任意兩者之間的范圍值。
26、可選地，所述干燥ii的時間選自2小時、3小時、4小時、5小時中的任意值或任意兩者之間的范圍值。
27、可選地，所述煅燒的溫度為400℃～600℃，煅燒的時間為3小時～6小時。
28、可選地，所述煅燒的溫度選自400℃、450℃、500℃、550℃、600℃中的任意值或任意兩者之間的范圍值。
29、可選地，所述煅燒的時間選自3小時、4小時、5小時、6小時中的任意值或任意兩者之間的范圍值。
30、可選地，所述反應的溫度為100～200℃；所述反應中的n2流速為0～30ml/min；所述反應的質量空速為0.2～2h-1；
31、可選地，所述反應的溫度選自100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃中的任意值或任意兩者之間的范圍值。
32、可選地，所述反應中的n2流速為0ml/min、5ml/min、10ml/min、15ml/min、20ml/min、25ml/min、30ml/min中的任意值或任意兩者之間的范圍值。
33、可選地，所述反應的質量空速為0.2h-1、0.4h-1、0.6h-1、0.8h-1、1.0h-1、1.2h-1、1.4h-1、1.6h-1、1.8h-1、2.0h-1中的任意值或任意兩者之間的范圍值。
34、在本申請中，所述so42-/htamoo6的制備方法包括以下步驟：
35、采用熔鹽法制備ktamoo6(litamoo6)，再將所述ktamoo6(litamoo6)在酸溶液中質子交換反應，洗滌，干燥，得到所述htamoo6；
36、所述采用h2so4溶液浸漬htamoo6，過濾，干燥，煅燒。得到固體酸催化劑so42-/htamoo6。
37、其中，熔鹽法制備ktamoo6(litamoo6)的具體步驟包括：
38、1)將鉭源、鉬源、熔鹽和溶劑混合，超聲后研磨，干燥，得到混合物；
39、2)煅燒步驟1)中得到的混合物，洗滌，得到ktamoo6(litamoo6)；
40、所述鉭源選自五氧化二鉭、鉭粉中的至少一種；
41、所述鉬源選自氧化鉬、鉬粉中的至少一種；
42、所述熔鹽為k2co3或lico3。
43、所述鉭源與鉬源的摩爾比為1：(0.9～2)；
44、可選地，所述鉭源與鉬源的摩爾比為1：0.9、1：1、1：1.9、1：2中的任意值或任意兩者之間的范圍值。
45、可選地，所述鉭源與熔鹽的摩爾比為(1～2)：(0.9～2)。
46、可選地，所述鉭源與本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種1,4-二氧六環的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：將乙二醇與催化劑接觸反應，得到1,4-二氧六環；
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述SO42-/HTaMoO6的制備方法包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述HTaMoO6與H2SO4溶液的固液比為1:20～30。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述H2SO4溶液的濃度為0.1～2M。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述固體酸催化劑與所述酸溶液的固液比為1:20～30。
6.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述酸溶液的濃度為2～10M；
7.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述質子交換反應的時間為24～96小時；
8.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述浸漬的時間為4～24小時。
9.根據權利要求2所述的制備方
10.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述反應的溫度為100～200℃；
...【技術特征摘要】
1.一種1,4-二氧六環的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：將乙二醇與催化劑接觸反應，得到1,4-二氧六環；
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述so42-/htamoo6的制備方法包括以下步驟：
3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述htamoo6與h2so4溶液的固液比為1:20～30。
4.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中，所述h2so4溶液的濃度為0.1～2m。
5.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中，所述固體酸催化劑與所述酸溶液的固液比...
【專利技術屬性】
技術研發人員：鄒明明，黃聲駿，張大治，丁輝，焦雨桐，
申請(專利權)人：中國科學院大連化學物理研究所，
類型：發明
國別省市：
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