本發明專利技術提供一種用于用于IV型儲氫瓶纏繞層的環氧樹脂組合物及其制備方法和應用。所述環氧樹脂組合物，包含以下組分：環氧樹脂、稀釋劑、固化劑、促進劑；所述環氧樹脂為液體環氧樹脂。本發明專利技術所述配方體系黏度小，常溫下反應緩慢，能夠滿足纏繞工藝對適用期的要求。所述環氧樹脂體系所需的固化溫度不高于聚乙烯內膽的軟化溫度。并且固化后的固化物的玻璃化轉變溫度高于標準要求。所述環氧樹脂體系澆注體固化后的固化物的沖擊強度也有很大提高。
1、氫在地球上主要以化合態的形式出現，是宇宙中分布最廣泛的物質，它構成了宇宙質量的75％，是二次能源。氫具有燃燒熱值高的特點，是汽油的3倍，酒精的3.9倍，焦炭的4.5倍。氫燃燒的產物是水，是世界上最干凈的能源。氫能在世界能源舞臺上將成為一種舉足輕重的能源。氫能產業鏈可以分為氫能制取、氫能儲運、氫能應用三大環節，其中儲運環節是高效利用氫能的關鍵，是影響氫能向大規模方向發展的重要環節。儲氫是連接制氫和用氫的橋梁，在氫能發展中發揮著不可替代的作用。
2、儲氫氣瓶一般包括四種型式：ⅰ型瓶是全鋼制，耐壓不超過30mpa，主要缺點是重，用于車載不太合適，放在加氫站作為固定式儲氫可以。ⅱ型瓶和ⅲ型瓶是金屬內膽碳纖維纏繞，也相對較重，但比ⅰ型瓶要輕，耐壓可提高到70mpa。ⅳ型瓶是塑料內膽碳纖維全纏繞，質量最輕，適合于車載，儲氣壓力70mpa，是國外的主流技術路線，已在國際上廣泛應用。
3、ⅳ型瓶相對于ⅲ型瓶最大的變化是使用塑料內膽替代了鋁合金內膽，內膽材料的變化要求考慮材料耐熱問題，耐熱問題涉及以下三個方面，一個是塑料內膽材料本身，其最大工作溫度要高于充放氣導致升高的極限溫度。一個是包裹內膽的復合材料纏繞層的耐熱溫度，安全起見，其玻璃化溫度至少要比充放氣導致升高的極限溫度高30℃以上。還一個需要考慮的是纏繞層的固化溫度，其要低于塑料內膽的工作溫度，固化溫度如果高了會導致塑料內膽變形，帶來安全隱患。
>4、2020年10月8日，《車用壓縮氫氣塑料內膽碳纖維全纏繞氣瓶》團體標準正式實施。該標準主要規定了車用壓縮氫氣塑料內膽碳纖維全纏繞氣瓶的型式和參數、技術指標等要求，比如公稱工作壓力不超過70mpa、公稱容積不大于450l、貯存介質為壓縮氫氣、工作溫度不低于-40℃且不高于85℃等。考慮到氣瓶可能涉及高溫工作環境，美國交通運輸部的dotcffc2007標準中明確要求氣瓶需要承受-51.6～93.3℃的熱循環試驗20次，而且如果樹脂體系的玻璃化轉變溫度低于102℃還需進行高溫蠕變試驗。如果93.3℃被視為工作溫度的話，從材料學考慮，玻璃化溫度則至少要高于工作溫度30℃才能滿足使用需求。綜合起來考慮，氣瓶復合材料纏繞層的玻璃化溫度至少要高于115℃。5、目前的問題是，纏繞層的固化溫度不能高，但是耐熱溫度必須高。所述復合材料纏繞層是由樹脂基體和纖維組成，氣瓶使用的樹脂基體材料是環氧樹脂體系，纏繞層的耐熱問題就是環氧樹脂體系的耐熱問題。而一般地，環氧樹脂固化所需的溫度越高，其玻璃化轉變溫度才會越高，比如苯酐固化劑固化雙酚a環氧樹脂時固化溫度在160℃左右，其固化物的tg在130℃左右。固化所需的溫度越低，其玻璃化轉變溫度也越低，比如脂肪胺類固化劑固化雙酚a環氧樹脂時，室溫都可以發生固化反應，但其固化物的tg在50℃上下。
6、另一方面需要考慮的是，固化所需溫度高的環氧樹脂體系的韌性較差。基體樹脂韌性不夠會惡化整個復合材料纏繞層的抗沖擊性能，在發生碰撞或磕碰后出現安全事故。實際中一般采用添加增韌劑的方法來改善環氧樹脂的韌性，液體橡膠增韌和聚氨酯增韌是常用的增韌方法，但在使韌性提高的同時，玻璃化溫度也大幅度降低。
7、綜上，所述環氧樹脂體系的固化溫度不能高于100℃，但玻璃化轉變溫度須高于115℃。
技術實現思路
1、為了解決現有技術中存在的上述問題，本專利技術提出一種用于iv型儲氫瓶纏繞層的環氧樹脂組合物。具體地說涉及一種用于iv型儲氫瓶纏繞層的環氧樹脂組合物及其制備方法和應用。
2、本專利技術人經過長期深入研究后發現，將環氧樹脂固化促進劑的添加量提高到特定程度后，不僅能大幅降低樹脂的固化溫度，而且還能提高固化物的沖擊強度。
3、本專利技術所述樹脂配方體系黏度小，常溫下反應緩慢，能夠滿足纏繞工藝對適用期的要求。
4、本專利技術所述樹脂配方體系能夠滿足儲氫瓶生產和使用過程中對耐熱性能的要求。
5、本專利技術目的之一是提供一種用于iv型儲氫瓶纏繞層的環氧樹脂組合物，可包含以下組分：環氧樹脂、稀釋劑、固化劑、促進劑。
6、所述環氧樹脂，為液體環氧樹脂，具體可選自液體雙酚a型環氧樹脂、液體氫化雙酚a型環氧樹脂、液體雙酚f型環氧樹脂、液體縮水甘油酯型環氧樹脂、液體縮水甘油胺型環氧樹脂中至少一種。優選為液體雙酚a型環氧樹脂和液體雙酚f型環氧樹脂中的至少一種。
7、所述稀釋劑，可以為非活性稀釋劑，也可以是活性稀釋劑，或者為其組合。
8、所述非活性稀釋劑不含環氧基，具體可選自丙酮、乙醇、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、鄰苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二辛酯、苯乙烯、苯二甲酸二烯丙酯、苯甲醇中的至少一種。和/或，
9、所述活性稀釋劑可含有至少一個環氧基的低粘度物質；所述活性稀釋劑可選自聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、呋喃甲基縮水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、鄰甲苯基縮水甘油醚、芐基縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、碳12-14烷基縮水甘油醚(age)、叔碳酸縮水甘油酯、新癸酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯中的至少一種。
10、所述稀釋劑，優選為苯甲醇(ba)，1,4-丁二醇二縮水甘油醚(622)、碳12-14烷基縮水甘油醚(age)中的一種或其組合；
11、所述稀釋劑的用量優選為環氧樹脂重量的3～15wt％，更優選為5～10wt％(如5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％或上述數值之間的任意值或上述任何兩個數值之間的數值范圍)。
12、所述固化劑可選自酸酐類固化劑或胺類固化劑；
13、所述酸酐類固化劑可選自甲基四氫苯酐、液體甲基六氫苯酐、液體甲基納迪克酸酐中的至少一種。
14、所述酸酐類固化劑的添加量可按照行業普遍采用的計算公式進行計量。例如可以按照如下公式進行計算：
15、酸酐類固化劑的用量通常按下式求出：
16、w＝ae×e×k
17、式中：w---每100g環氧樹脂所需酸酐固化劑的質量，g；
18、ae---酸酐摩爾質量，g/mol；
19、e---環氧樹脂的環氧值；
20、k---每摩爾質量環氧基所需酸酐的量，mol。經驗數據，它在0.5～1.1范圍內變動，一般取0.85。
21、所述胺類固化劑優選為二乙基甲苯二胺/或孟烷二胺。
22、所述胺類固化劑的添加量可按照化學計量比進行計量。
23、胺類固化劑用量的計算方法，其依據是以胺基上的—個活潑氫和一個環氧基相作用來考慮的。各種伯胺、仲胺的用量可按下式計算求出：
24、
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【技術保護點】
1.一種用于IV型儲氫瓶纏繞層的環氧樹脂組合物，包含以下組分：環氧樹脂、稀釋劑、固化劑、促進劑；
2.根據權利要求1所述的用于IV型儲氫瓶纏繞層的環氧樹脂組合物，其特征在于：
3.根據權利要求1所述的用于IV型儲氫瓶纏繞層的環氧樹脂組合物，其特征在于：
4.根據權利要求1所述的用于IV型儲氫瓶纏繞層的環氧樹脂組合物，其特征在于：
5.根據權利要求1所述的用于IV型儲氫瓶纏繞層的環氧樹脂組合物，其特征在于：
6.根據權利要求1所述的用于IV型儲氫瓶纏繞層的環氧樹脂組合物，其特征在于：
7.根據權利要求1所述的用于IV型儲氫瓶纏繞層的環氧樹脂組合物，其特征在于：所述促進劑的用量為環氧樹脂與稀釋劑重重之和的3～10wt％，更優選為5～8wt％。
8.根據權利要求1所述的用于IV型儲氫瓶纏繞層的環氧樹脂組合物，其特征在于還包含消泡劑；
9.根據權利要求1～8之任一項所述的用于IV型儲氫瓶纏繞層的環氧樹脂組合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟：
10.根據權利要求1～8之任一項所述的用于IV型儲氫瓶纏繞層的環氧樹脂組合物或者根據權利要求9所述的制備方法制備而得的環氧樹脂組合物的應用。
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【技術特征摘要】
1.一種用于iv型儲氫瓶纏繞層的環氧樹脂組合物，包含以下組分：環氧樹脂、稀釋劑、固化劑、促進劑；
2.根據權利要求1所述的用于iv型儲氫瓶纏繞層的環氧樹脂組合物，其特征在于：
3.根據權利要求1所述的用于iv型儲氫瓶纏繞層的環氧樹脂組合物，其特征在于：
4.根據權利要求1所述的用于iv型儲氫瓶纏繞層的環氧樹脂組合物，其特征在于：
5.根據權利要求1所述的用于iv型儲氫瓶纏繞層的環氧樹脂組合物，其特征在于：
6.根據權利要求1所述的用于iv型儲氫瓶纏繞層的環氧樹脂組合物，其特征在于：
【專利技術屬性】
技術研發人員：李秉海，戚桂村，茹越，尹華，楊慶泉，王湘，韓朋，張江茹，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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