【技術實現步驟摘要】
本公開涉及羥醛縮合，具體地，涉及一種由丙酸甲酯制備甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯醛的方法。
技術介紹
1、甲基丙烯醛主要用于共聚物和樹脂的制造，是乙烯羰基法生產甲基丙烯酸甲酯中重要的中間產物。此外，甲基丙烯醛還可用于生產甲基丙烯酸高級酯、腈綸第二單體、丙烯酸類膠黏劑、不飽和聚酯交聯劑和聚合物混凝土等。
2、1989年，德國basf公司開發了乙烯-丙醛-甲基丙烯酸甲酯路線的生產工藝，在德國建造了一個年產4萬噸甲基丙烯酸甲酯的工廠。該方法第一步利用乙烯、一氧化碳和氫氣合成丙醛；第二步反應丙醛與甲醛在仲胺的催化作用下發生縮合反應生成甲基丙烯醛。最后甲基丙烯醛經氧化酯化生成甲基丙烯酸甲酯。該方法的關鍵產物為甲基丙烯醛。basf首次將仲胺類離子液體用于催化甲醛和丙醛合成甲基丙烯醛的工藝，但該催化劑為均相催化劑，存在分離困難的缺點。
3、甲基丙烯酸甲酯(mma)是一種重要的有機化工料流，主要用來生產聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸樹脂材料，也廣泛用于制造其它樹脂、塑料、涂料、粘合劑、潤滑劑、浸潤劑、上光劑、印染助劑和絕緣灌裝材料等。wierzchowsky和zatorski,catalysis?letters?9(1991),第411至414頁記載了通過多種沸石催化劑在氣相中進行的原位制備的甲醛與丙酸甲酯的羥醛縮合，丙酸甲酯轉化率低于20％，甲基丙烯酸甲酯選擇性最高為74.1％。mamoruai在bull.chem.soc.jpn.,63,3722-3724(1990)中報道了以v-si-p三元氧化物為催化劑，應用于丙酸甲酯與甲醛
4、雖然已經開發出許多制備甲基丙烯酸甲酯的方法，但從未報道過能同時制備上述兩種高附加值產品的催化劑。
技術實現思路
1、本公開的目的是提供一種由丙酸甲酯制備甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯醛的方法，該方法采用骨架具有錫元素的分子篩作催化劑，能夠催化丙酸甲酯與甲醛源發生羥醛縮合反應，以生成同時含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯醛的第二料流。
2、為了實現上述目的，本公開提供一種由丙酸甲酯制備甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯醛的方法，所述方法包括：使包含丙酸甲酯和甲醛源的第一料流與催化劑接觸并進行羥醛縮合反應，得到包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯醛的第二料流；所述催化劑包括具有金屬元素的分子篩，所述金屬元素包括骨架金屬元素和非骨架金屬元素，所述非骨架金屬元素與骨架金屬元素的摩爾比小于0.1；其中，所述骨架金屬元素包括sn；以分子篩中所有金屬元素的總摩爾數為基準，骨架錫的含量大于90摩爾％；所述分子篩中骨架錫與硅元素的摩爾比為(0.001～0.05)：1；所述骨架錫以sno2計，所述硅元素以sio2計，所述金屬元素以金屬氧化物計。
3、可選地，所述非骨架金屬元素與骨架金屬元素的摩爾比小于0.08，優選小于0.05；以分子篩中所有金屬元素的總摩爾數為基準，所述骨架錫的含量為91摩爾％以上，優選為95摩爾％以上；所述分子篩中骨架錫與硅元素的摩爾比為(0.001～0.02)：1；其中，所述骨架金屬元素還包括zr、hf、zn、mn、fe、co、v、ni和al中的一種或幾種，所述非骨架金屬元素選自sn、zr、hf、zn、mn、fe、co、v和al中的一種或幾種，優選為sn。
4、可選地，所述催化劑用吡啶吸附紅外法在50℃時測定的b酸總酸量為50μmol·g-1以下，優選為30μmol·g-1以下，更優選為0μmol·g-1；l酸總酸量為20～800μmol·g-1，優選為100～600μmol·g-1。
5、可選地，所述第一料流中丙酸甲酯與甲醛源的摩爾比為(0.5～10)：1，優選為(0.5～8)：1，更優選為(0.5～5)：1；以所述第二料流的總重量為基準，所述第二料流中甲基丙烯酸甲酯的含量為40～60重量％，甲基丙烯醛的含量為40～60重量％。
6、可選地，所述甲醛源選自甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的一種或幾種；所述多聚甲醛具有如下式(1)所示的結構：r1-o-(ch2-o)i-r2式(1)；其中所述r1和r2各自獨立地選自碳原子數為1～12的烷基、碳原子數為6～14的取代或未取代的芳基和碳原子數為3～12的取代或未取代的環烷基中的一種或幾種，所述r1和r2中至多一個選自氫；i選自1～100中的任一整數；所述碳原子數為1～12的烷基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基中的一種或幾種，優選為甲基；所述未取代的芳基選自苯基、萘基、蒽基和菲基中的一種或幾種，其中取代的芳基上的取代基選自碳原子數為1～8的烷基，優選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基中的一種或幾種；更優選地，所述碳原子數為6～14的取代或未取代的芳基選自苯基、芐基、丙基苯基和丁基苯基中的一種或幾種，進一步優選為苯基或芐基；所述未取代的環烷基選自環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基和環十二烷基中的一種或幾種；其中取代的環烷基上的取代基選自碳原子數為1～9的烷基，優選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基中的一種或幾種；更優選地，所述碳原子數為3～12的取代或未取代的環烷基選自環戊基、環己基和環庚基中的一種或幾種。
7、可選地，所述第一料流中還包括稀釋劑，所述稀釋劑選自醇、醚、烷烴和芳烴中的一種或幾種，優選為碳原子數為1～6的醇、碳原子數為1～6的醚、碳原子數為1～6的烷烴和碳原子數為6～10的芳烴中的一種或幾種，更優選為甲醇、乙醚、環己烷和甲苯中的一種或幾種；所述稀釋劑與所述羰基化合物原料的摩爾比為(0.5～10)：1，優選為(0.5～5)：1，更優選為(1～3)：1。
8、可選地，所述反應的溫度為200～500℃，優選為250～450℃，更優選為300～400℃；時間為0.1～24h，優選為2～12h；壓力為0.01～2.5mpa，優選為0.5～1.0mpa。
9、可選地，所述羥醛縮合反應在反應器中進行，所述反應器為固定床反應器，以所述第一料流的總體積計，所述反應的質量液時空速為0.1～5h-1，優選為0.1～2h-1，更優選為0.1～1h-1；或者，所述反應器為流化床反應器，所述丙酸甲酯與甲醛源的混合物與所述催化劑的重量比為(1～500)：1，優選本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種由丙酸甲酯制備甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯醛的方法，其特征在于，所述方法包括：使包含丙酸甲酯和甲醛源的第一料流與催化劑接觸并進行羥醛縮合反應，得到包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯醛的第二料流；
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述非骨架金屬元素與骨架金屬元素的摩爾比小于0.08，優選小于0.05；
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑用吡啶吸附紅外法在50℃時測定的B酸總酸量為50μmol·g-1以下，優選為30μmol·g-1以下，更優選為0μmol·g-1；L酸總酸量為20～800μmol·g-1，優選為100～600μmol·g-1。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一料流中丙酸甲酯與甲醛源的摩爾比為(0.5～10)：1，優選為(0.5～8)：1，更優選為(0.5～5)：1；
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醛源選自甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的一種或幾種；所述多聚甲醛具有如下式(1)所示的結構：R1-O-(CH2-O)i-R2式(1)；其中所述R1和R2各自獨立地選自碳
6.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一料流中還包括稀釋劑，所述稀釋劑選自醇、醚、烷烴和芳烴中的一種或幾種，優選為碳原子數為1～6的醇、碳原子數為1～6的醚、碳原子數為1～6的烷烴和碳原子數為6～10的芳烴中的一種或幾種，更優選為甲醇、乙醚、環己烷和甲苯中的一種或幾種；
7.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應的溫度為200～500℃，優選為250～450℃，更優選為300～400℃；時間為0.1～24h，優選為2～12h；壓力為0.01～2.5MPa，優選為0.5～1.0MPa。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述羥醛縮合反應在反應器中進行，所述反應器為固定床反應器，以所述第一料流的總體積計，所述反應的質量液時空速為0.1～5h-1，優選為0.1～2h-1，更優選為0.1～1h-1；或者，
9.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應在惰性氣氛或含氧化合物氣氛中進行，所述惰性氣氛包括氮氣、氦氣和氬氣中的一種或幾種，所述含氧化合物氣氛包括一氧化碳和/或二氧化碳。
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自MFI型分子篩、MEL型分子篩、BEA型分子篩、MWW型分子篩、FAU型分子篩和MOR型分子篩中的一種或幾種，優選為MFI型分子篩、MEL型分子篩和BEA型分子篩中的一種或幾種。
...【技術特征摘要】
1.一種由丙酸甲酯制備甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯醛的方法，其特征在于，所述方法包括：使包含丙酸甲酯和甲醛源的第一料流與催化劑接觸并進行羥醛縮合反應，得到包含甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯醛的第二料流；
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述非骨架金屬元素與骨架金屬元素的摩爾比小于0.08，優選小于0.05；
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑用吡啶吸附紅外法在50℃時測定的b酸總酸量為50μmol·g-1以下，優選為30μmol·g-1以下，更優選為0μmol·g-1；l酸總酸量為20～800μmol·g-1，優選為100～600μmol·g-1。
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一料流中丙酸甲酯與甲醛源的摩爾比為(0.5～10)：1，優選為(0.5～8)：1，更優選為(0.5～5)：1；
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述甲醛源選自甲醛、三聚甲醛和多聚甲醛中的一種或幾種；所述多聚甲醛具有如下式(1)所示的結構：r1-o-(ch2-o)i-r2式(1)；其中所述r1和r2各自獨立地選自碳原子數為1～12的烷基、碳原子數為6～14的取代或未取代的芳基和碳原子數為3～12的取代或未取代的環烷基中的一種或幾種，所述r1和r2中至多一個選自氫；i選自1～100中的任一整數；
6....
【專利技術屬性】
技術研發人員：王哲，郜亮，彭欣欣，夏長久，羅一斌，舒興田，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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