【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及電解質，尤其涉及一種固體電解質膜及其制備方法和應用。
技術介紹
1、鋅離子電池(zib)通常與含水電解液結合，由于其具有較高的理論容量(820mah/g)、固有的安全性和較低的成本等優勢，被視為有前途的下一代儲能裝置。然而，鋅離子電池在實際應用中會面臨諸多問題，如鋅陽極不可逆的枝晶生長和腐蝕、不可避免的副反應(析氫反應(her))、電化學窗口窄導致鋅離子電池能量密度較低。這些不良副反應會導致界面電阻增加，鋅陽極的利用效率降低，進而導致鋅離子電池儲存壽命減少。
2、目前，大多數關于鋅離子電池的研究集中在：開發更高容量的正極材料、優化鋅陽極的循環性能、負極保護和隔膜修飾等。但大部分存在成本高、制備繁瑣等明顯缺點。受全固態鋰電池研究的啟發，開發具有高穩定性的全固態zib是解決上述問題的有效策略。
3、但是，隨著人們對電池性能的要求越來越高，對開發在低溫環境條件下仍能保持高能量密度的全固態zib電池提出了更迫切的要求。在低溫下(≤0℃)，固體電解質離子電導率下降明顯、電解質與電極之間的界面處阻抗增加，導致電池的電化學性能迅速劣化。因此，亟需提升固體電解質在低溫下的性能以推進全固態zib電池的應用。多孔芳香骨架離子導體電解質(spaf)通過共價作用將陰離子固定在穩定的骨架結構中，因此陰離子的遷移可以被抑制，理想情況下只存在陽離子的遷移。然而，由于多孔芳香骨架材料往往是以固體粉末的形式存在，難以加工成膜，在有機溶劑中的分散性較差，限制了進一步的實際應用。與此同時，陰離子的高度集中會導致其與鋅離子間的靜電
4、因此，研究開發一種新型的基于多孔芳香骨架的固體電解質用于提高全固態鋅離子電池的離子電導率意義重大。
技術實現思路
1、有鑒于此，本專利技術要解決的技術問題在于提供一種固體電解質膜及其制備方法和應用。所述固體電解質膜的離子電導率高、玻璃化轉變溫度低，用其制備的全固態鋅離子電池在低溫下具有高放電容量、優異的倍率性能和優異的循環穩定性。
2、為達到以上目的，本專利技術采用的技術方案如下：
3、本專利技術提供了一種固體電解質膜，由多孔芳香骨架自組裝聚噁唑啉離子導體、成膜劑和鋅鹽組成；
4、所述多孔芳香骨架自組裝聚噁唑啉離子導體由磺化的多孔芳香骨架和其孔內引發聚合生成的聚噁唑啉鏈組成；
5、所述磺化的多孔芳香骨架和所述聚噁唑啉鏈通過氫鍵連接。
6、本專利技術所述的聚噁唑啉包括但不限于聚(2-甲基-2-噁唑啉))、聚(2-乙基-2-噁唑啉)、聚(2-丙基-2-噁唑啉)、聚(2-丁基-2-噁唑啉)等。
7、在本專利技術中，所述聚噁唑啉優選為聚(2-乙基-2-噁唑啉)或聚(2-甲基-2-噁唑啉)。
8、所述氫鍵是由聚噁唑啉結構上的氮和氧與磺化的多孔芳香骨架中的磺酸基團上的氫形成。
9、本專利技術優選的，所述固體電解質膜的厚度為10-200μm；更優選為50-120μm。在本專利技術的一些具體實施例中，優選為78μm。本專利技術優選的，所述成膜劑選自聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(pvdf-hfp)、聚偏二氟乙烯(pvdf)或聚環氧乙烷(peo)；更優選為聚偏二氟乙烯(pvdf)。
10、本專利技術進一步優選的，所述聚偏二氟乙烯的分子量為100-2000kda；更進一步優選為100-500kda。在本專利技術的一些具體實施例中，優選為150kda。
11、優選的，所述鋅鹽選自三氟甲烷磺酸鋅、硫酸鋅或醋酸鋅；更優選為三氟甲烷磺酸鋅。
12、所述成膜劑作為機械支撐體，所述鋅鹽提供鋅離子，實現離子傳輸。
13、本專利技術將穩定的磺化的多孔芳香骨架與柔性的聚噁唑啉鏈巧妙地結合，得到了剛柔并濟的超分子組裝體。其中，磺化的多孔芳香骨架作為噁唑啉陽離子開環聚合的大分子引發劑，在磺化的多孔芳香骨架的孔內限域原位聚合得到聚噁唑啉鏈，二者通過氫鍵作用自組裝成為一個整體，使得所述固體電解質膜具有較高的強度和韌性。
14、本專利技術所述的固體電解質膜中剛性且穩定的磺化的多孔芳香骨架中的磺酸基團能夠為鋅離子的均勻沉積和剝離提供足夠“綿長”的納米級緩沖通道，其中限域生長的柔性的聚噁唑啉鏈的溶劑化效應能夠使得鋅離子更容易與磺化的多孔芳香骨架孔壁上的磺酸基團解耦合，以此實現鋅離子的高效傳輸，進而顯著提升低溫下全固態鋅離子電池的性能。
15、本專利技術所述的多孔芳香骨架自組裝聚噁唑啉離子導體在聚合物基質(即成膜劑)中具有優異的分散性，這是因為磺化的多孔芳香骨架孔內接枝了的聚噁唑啉鏈，所述多孔芳香骨架自組裝聚噁唑啉離子導體在有機溶劑中能形成穩定無沉降的懸浮液，進而使干燥定型后的固體電解質膜均勻、光滑、透明，無相分離現象的發生。
16、本專利技術所述的固體電解質膜具有優異的機械性能且離子電導率高。所述固體電解質膜在低溫區顯示出突出的離子傳導率，是純聚偏二氟乙烯膜的近50倍，這是由于聚噁唑啉鏈的存在，聚合物動力學增強使得本專利技術所述的固體電解質膜的玻璃化轉變溫度降低。
17、本專利技術優選的，所述磺化的多孔芳香骨架中的多孔芳香骨架選自paf-1、paf-5、paf-100、paf-154、paf-155、paf-158或paf-159。
18、本專利技術還提供了上述的固體電解質膜的制備方法，包括以下步驟：
19、(1)將多孔芳香骨架材料和氯磺酸混合反應得到磺化的多孔芳香骨架材料；
20、(2)將所述磺化的多孔芳香骨架材料、噁唑啉、溶劑混合加熱，反應得到多孔芳香骨架自組裝聚噁唑啉離子導體；
21、(3)將所述多孔芳香骨架自組裝聚噁唑啉離子導體與聚偏二氟乙烯、三氟甲烷磺酸鋅、有機溶液混合，定型干燥，得到所述固體電解質膜。
22、在上述的制備方法中，所述步驟(2)中磺化的多孔芳香骨架材料(spaf)既作為引發劑，又作為噁唑啉生長的限域空間。因為，磺化的多孔芳香骨架材料中含有充當路易斯酸的磺酸基團，其受到來自噁唑啉的氮原子上孤對電子的親核攻擊，進而使得失去質子的spaf以大的平衡陰離子存在，進一步使得聚噁唑啉在鏈誘導過程中生成了噁唑啉陽離子中間體。然后，在鏈生長過程中，溶液中的噁唑啉單體攻擊所述的噁唑啉陽離子中間體，使得噁唑啉單體開環形成酰胺鍵并最終形成聚噁唑啉鏈。
23、本專利技術優選的，所述步驟(2)中的磺化的多孔芳香骨架材料和噁唑啉的質量比為1：(1-5)；更優選為1:1。
24、優選的，所述步驟(2)中加熱的溫度為30℃-150℃；更優選為70℃-100℃。在本專利技術的一些具體實施例中，優選為80℃。
25、所述步驟(2)中反應結束后還包括過濾、洗滌和干燥。
26、本專利技術對所述洗滌溶劑、過濾方式和干燥方式并無特殊限定，為本領域熟知的溶劑或方式即可。
27、在本專利技術中，所述洗滌溶劑優選為乙腈、乙醇、水中的一本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種固體電解質膜，其特征在于，由多孔芳香骨架自組裝聚噁唑啉離子導體、成膜劑和鋅鹽組成；
2.根據權利要求1所述的固體電解質膜，其特征在于，所述固體電解質膜的厚度為10-200μm。
3.根據權利要求1所述的固體電解質膜，其特征在于，所述成膜劑選自聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯或聚環氧乙烷；
4.根據權利要求1-3任一項所述的固體電解質膜，其特征在于，所述磺化的多孔芳香骨架中的多孔芳香骨架選自PAF-1、PAF-5、PAF-100、PAF-154、PAF-155、PAF-158或PAF-159。
5.權利要求1-4任一項所述的固體電解質膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
6.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(2)中的磺化的多孔芳香骨架材料和噁唑啉的質量比為1：(1-5)；
7.根據權利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述步驟(1)中的多孔芳香骨架材料和氯磺酸的質量比為(90-110)：1；
8.權利要求1-4任一項所述的固體電解質膜或權利要求5-7任一項所述的
9.一種全固態鋅離子電池，其特征在于，包括權利要求1-4任一項所述的固體電解質膜或權利要求5-7任一項所述的制備方法制備得到的固體電解質膜。
10.權利要求9所述的全固態鋅離子電池在低溫儲能材料中的應用，所述低溫的溫度為≤0℃。
...【技術特征摘要】
1.一種固體電解質膜，其特征在于，由多孔芳香骨架自組裝聚噁唑啉離子導體、成膜劑和鋅鹽組成；
2.根據權利要求1所述的固體電解質膜，其特征在于，所述固體電解質膜的厚度為10-200μm。
3.根據權利要求1所述的固體電解質膜，其特征在于，所述成膜劑選自聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯或聚環氧乙烷；
4.根據權利要求1-3任一項所述的固體電解質膜，其特征在于，所述磺化的多孔芳香骨架中的多孔芳香骨架選自paf-1、paf-5、paf-100、paf-154、paf-155、paf-158或paf-159。
5.權利要求1-4任一項所述的固體電解質膜的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
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