【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種連續流管式反應器中合成卟啉的新方法，屬于有機合成和精細化工領域。
技術介紹
1、卟啉及其金屬絡合物是一類廣泛存在于自然界，具有高度共軛性能的大環分子，擁有獨特的平面結構、優異的光電性能、良好的配位性能以及物理化學性能(inna?a.,kirill?p.,yulia?g.,et?al.heterocycle-appended?porphyrins:synthesis?andchallenges[j].coordination?chemistryreviews.2020,407:213108.)。研究發現，卟啉類化合物在生物體內氧化過程、光合作用以及新陳代謝中都擔任著不可或缺的角色。同時其特殊的π電子離域結構使得它們在光能轉換(hayato?t.,ichimuraa.,mizuki?k.,etal.carbon-bridged?oligo(phenylenevinylene)s?as?light-harvesting?antennaforporphyrins[j].chemistry-anasian?journal.2019,14:1672.)、仿生/化學催化(佘遠斌,李凱,王朝明,等.a3b型卟啉合成方法及在仿生催化中的應用[j].化工進展.2014,33(06):1444-1452.)、分子電子學(chang?i.j.,jeony.s.,hwang?k.j.,synthesis?and?bandgap?analysis?of?designed?porphyrin?derivatives?containing?e
2、早期的卟啉主要通過從含有卟啉化合物的天然產物中提取、分離、純化等方法得到，如葉綠素、血紅素等。目前有兩種途徑可以得到目標卟啉分子：天然卟啉的結構修飾和卟啉化合物的全合成。人工合成卟啉目前主要依靠間歇式反應，主要有以下幾種合成方法：羅斯曼法(rothemund法)、adler-longo法(丙酸法)、lindsey法、郭燦城法、乳酸法等。這些方法存在收率低，主產物選擇性差，副產物多，分離純化步驟繁瑣，大規模制備困難等問題。造成這些問題的主要原因是：間歇式反應中物料返混嚴重，生成的產物易深度轉化；間歇式反應中，反應物種及中間體擴散自由度大，成環物料配比及組合可控性差，造成卟啉化合物選擇性較低。連續流管式反應具有良好的傳熱和傳質性能，還可以提供一定的相對限域的反應空間，不僅可以強化反應過程中反應物料的有效配比，而且還可以減少返混。因此，通過連續流管式反應合成卟啉化合物，不僅可以強化反應過程的物料混合及配比，而且還可以減少生成產物的返混現象，增強成環產物的生成和卟啉化合物的選擇性。另外，連續流管式反應更加接近工業化生產模式，有利于實現卟啉化合物的連續化大規模制備。
3、盡管連續流管式反應可以克服間歇釜式反應的不足，提高卟啉化合物合成的效率和選擇性，但是連續流管式反應中需要解決的一個問題是反應器的堵塞。由于生成的卟啉化合物易于從溶劑中析出，尤其是在收率較高的情況下，反應器管道易于堵塞。
4、為了解決上述問題，本專利技術通過設計，由反應管道制成螺旋盤管用作連續流管式反應，設計螺旋盤管的螺旋升角(即螺旋傾斜度)和調整物料在螺旋盤管中的流動方向，如圖1所示，借助反應管道螺旋的傾斜度，依靠生成固體產物的重力作用和流體流動，使生成的不溶性固體產物能夠順利流出，不會沉積在反應器內造成堵塞。本專利技術的方法具有卟啉收率高，選擇性高，純化容易，環境影響小，管道不堵塞等優點。本專利技術不僅實現了卟啉化合物的無堵塞，高效合成，而且對連續流管式反應中其它不溶性固體化合物的合成也具有一定的指導價值。
技術實現思路
1、為了克服間歇式反應中卟啉合成的不足以及連續流管式反應中卟啉合成易堵塞的問題，本專利技術的目的在于提供一種連續流管式反應器中不堵塞的卟啉合成新方法。以連續流管式反應強化卟啉合成過程的傳質和傳熱，提高成環產物的形成效率；通過連續流管式反應，減弱傳統釜式反應中卟啉合成容易出現的返混現象，避免生成的產物深度轉化，提高卟啉合成過程的選擇性。借助螺旋反應管道的傾斜度和流體流動方式，使生成的不溶性固體產物能夠順利流出，不會沉積在反應器內造成堵塞。
2、本專利技術的技術方案如下：
3、一種連續流管式反應器中合成卟啉的新方法，包括以下步驟：
4、1)反應裝置采用連續流管式反應器，它包括混合器、螺旋盤管以及加熱裝置，螺旋盤管豎直放置于加熱裝置內，螺旋盤管是由反應管道制成，螺旋盤管的螺旋升角為10°～30°、螺旋環形直徑為16cm～22cm，螺旋盤管的進料口位于上端并與混合器連接，螺旋盤管的出料口位于下端并從加熱裝置穿出至外部；
5、2)所述方法的步驟包括：原料芳香醛和新蒸吡咯分別溶于丙酸溶劑中，配制得到芳香醛溶液和吡咯溶液，然后在氮氣氛圍下，將這兩種溶液分別通過輸液泵輸送，通入至混合器中混合，混合液再輸入至螺旋盤管中自上而下螺旋流動進行反應，反應溫度為80-150℃，從螺旋盤管的出料口排出的反應混合物經后處理，即得產物卟啉，反應式如下：
6、
7、上述公式中，取代基r1為h、c1-c4烷氧基、c1-c4烷基、鹵素、甲酯基、乙酯基、氰基或nap基團。
8、進一步地，所述反應管道的內徑為1.50mm～2.50mm，優選為2.00mm。
9、進一步地，所述反應管道的長度為15m～50m，優選為30m。
10、進一步地，所述螺旋盤管的螺旋環形直徑為16cm～20cm，優選為18cm。
11、進一步地，所述螺旋盤管的螺旋升角為15°～25°，優選為20°。
12、進一步地，步驟2)反應溫度是100℃～150℃，優選為130-140℃。
13、進一步地，步驟2)所述經混合器混合后混合液的進料流量是6ml/min～30ml/min，優選為16ml/min。
14、進一步地，步驟2)中，芳香醛溶液和吡咯溶液的進料摩爾比是1～5:1，優選為3:1。
15、進一步地，步驟2)中，芳香醛溶液和吡咯溶液的流量比為1:1，芳香醛溶液和吡咯溶液的配制濃度均是1.00mol/l～5.00mol/l，芳香醛溶液的濃度優選為2.80mol/l～3.20mol/l，吡咯溶液的濃度優選為1.00mol/l～1.20mol/l。
16、進一步地，所述反應液后處理的步驟為：反應混合物經減壓脫溶后得到含有卟啉的粗產物，所得粗產物經無水甲醇洗滌，體積本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種連續流管式反應器中合成卟啉的新方法，其特征在于包括：
2.如權利要求1所述的一種連續流管式反應器中合成卟啉的新方法，其特征在于所述反應管道的內徑為1.50mm～2.50mm，優選為2.00mm。
3.如權利要求1所述的一種連續流管式反應器中合成卟啉的新方法，其特征在于所述反應管道的長度為15m～50m，優選為30m。
4.如權利要求1所述的一種連續流管式反應器中合成卟啉的新方法，其特征在于所述螺旋盤管的螺旋環形直徑為16cm～20cm，優選為18cm。
5.如權利要求1所述的一種連續流管式反應器中合成卟啉的新方法，其特征在于所述螺旋盤管的螺旋升角為15°～25°，優選為20°。
6.如權利要求1所述的一種連續流管式反應器中合成卟啉的新方法，其特征在于步驟2)反應溫度是100℃～150℃，優選為130-140℃。
7.如權利要求1所述的一種連續流管式反應器中合成卟啉的新方法，其特征在于步驟2)所述經混合器混合后混合液的進料流量是6mL/min～30mL/min，優選為16mL/min。
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9.如權利要求1所述的一種連續流管式反應器中合成卟啉的新方法，其特征在于步驟2)中，芳香醛溶液和吡咯溶液的流量比為1:1，芳香醛溶液和吡咯溶液的配制濃度均是1.00mol/L～5.00mol/L，芳香醛溶液的濃度優選為2.80mol/L～3.20mol/L，吡咯溶液的濃度優選為1.00mol/L～1.20mol/L。
10.如權利要求1所述的一種連續流管式反應器中合成卟啉的新方法，其特征在于所述反應液后處理的步驟為：反應混合物經減壓脫溶后得到含有卟啉的粗產物，所得粗產物經無水甲醇洗滌，體積比1:3～5的甲醇/二氯甲烷中重結晶，得產物卟啉。
...【技術特征摘要】
1.一種連續流管式反應器中合成卟啉的新方法，其特征在于包括：
2.如權利要求1所述的一種連續流管式反應器中合成卟啉的新方法，其特征在于所述反應管道的內徑為1.50mm～2.50mm，優選為2.00mm。
3.如權利要求1所述的一種連續流管式反應器中合成卟啉的新方法，其特征在于所述反應管道的長度為15m～50m，優選為30m。
4.如權利要求1所述的一種連續流管式反應器中合成卟啉的新方法，其特征在于所述螺旋盤管的螺旋環形直徑為16cm～20cm，優選為18cm。
5.如權利要求1所述的一種連續流管式反應器中合成卟啉的新方法，其特征在于所述螺旋盤管的螺旋升角為15°～25°，優選為20°。
6.如權利要求1所述的一種連續流管式反應器中合成卟啉的新方法，其特征在于步驟2)反應溫度是100℃～150℃，優選為130-140℃。
7.如權利要求1所述的一種連續流管式反應器中合成卟...
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