【技術實現步驟摘要】
本申請屬于有機合成領域，涉及一種以高選擇性制備2,6-二氯甲苯的方法，具體涉及通過甲苯烷基化、氯化、脫烷基化制備2,6-二氯甲苯的方法。
技術介紹
1、2,6-二氯甲苯在常溫下是一種無色透明液體，能溶于醇、醚、苯等，不溶于水，是制造殺菌劑、殺蟲劑、除草劑、染料、顏料、醫藥及其他化工產品的重要精細化工原料，可進一步用于生產2,6-二氯苯甲酸、2,6-二氯苯甲腈等化工中間體。
2、目前工業上合成2,6-二氯甲苯通常是以甲苯為起始原料，以氯氣為氯源，以三氯化銻、氯化鐵或三氯化鋁等路易斯酸作催化劑，加入輔助催化劑，在合適的條件下進行催化氯化得到產品。該工藝路線的2,6-二氯甲苯選擇性低，產物中含有大量副產物，特別是包括其他同分異構體如2,5-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯和2,3-二氯甲苯，它們分離難度高，得到的2,6-二氯甲苯產品往往混有其他二氯甲苯，通常僅作溶劑使用，經濟性較差。
3、日本專利申請jp2002145810公開了以甲苯為原料通過連續催化氯化法合成2,6-二氯甲苯的方法，在生成2,6-二氯甲苯的同時也生成了其它四種二氯甲苯異構體，即2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯和3,4-二氯甲苯，2,6-二氯甲苯的選擇性僅為20-25％。
4、陳群等在“2,6-二氯甲苯的合成”(化工進展，2002年第21卷第9期第656-759頁)中報道了一種以甲苯為原料，經氯代叔丁烷烷基化、氯化鋁催化氯化、脫烷基化三步制得2,6-二氯甲苯的方法，該方法通過在苯環上引入叔丁基產生的定位效應，氯化收率
5、陳群等在“2,6-二氯甲苯的用途和合成路線的綜述”(江蘇石油化工學院學報，1997年3月，第47-54頁)中報道了一種以甲苯、異丁烯、氯氣為原料合成2,6-二氯甲苯的路線。首先使異丁烯與濃鹽酸反應生成叔丁基氯，叔丁基氯在氯化鋁作用下與甲苯發生傅克烷基化反應生成3,5-二叔丁基甲苯，然后3,5-二叔丁基甲苯與氯氣在常溫下發生苯環取代反應生成2,6-二氯-3,5-二叔丁基甲苯，經提純后，2,6-二氯-3,5-二叔丁基甲苯與甲苯進行脫叔丁基反應，生成2,6-二氯甲苯，最后經精餾提純獲得產品。該方法的產品收率以甲苯計可達68-70％，但脫烷基化反應同樣采用甲苯為溶劑，反應產物中的單叔丁基甲苯與2,6-二氯甲苯分離難度大。
6、在制備2,6-二氯甲苯的現有技術中，甲苯連續氯化法副產較多，選擇性很低，經濟性較差。烷基甲苯氯化法的氯化選擇性低，脫烷基化步驟引入甲苯等作溶劑，副產物單叔丁基甲苯增加了后續分離的難度和生產成本，且生成的單叔丁基甲苯需進一步轉化為3,5-二叔丁基甲苯，存在工藝流程繁瑣，分離難度大等問題。
技術實現思路
1、本申請的目的是提供一種制備2,6-二氯甲苯的方法，該方法具有高的產物選擇性，減少工藝步驟，在脫保護中避免引入甲苯等芳烴溶劑，降低產物分離難度，提高工藝路線的經濟性。通過深入研究，本申請的專利技術人發現以甲苯和烯烴為原料，經烷基化、氯化、脫烷基化制備2,6-二氯甲苯，不但在氯化反應中具有定位效果，提升了產物選擇性，而且脫烷基化所產生的烯烴又可以作為烷基化的原料循環使用，從而實現上述目的。
2、因此，本申請提供了一種制備2,6-二氯甲苯的方法，包括以下步驟：
3、(1)甲苯與烯烴在催化劑cat1存在下反應，生成3,5-二烷基甲苯；
4、(2)3,5-二烷基甲苯與氯氣在催化劑cat2和催化助劑存在下反應，生成2,6-二氯-3,5-二烷基甲苯；
5、(3)2,6-二氯-3,5-二烷基甲苯在催化劑cat3存在下發生脫烷基化反應，生成2,6-二氯甲苯和烯烴，
6、其中步驟(3)中生成的烯烴與步驟(1)中使用的烯烴相同。
7、在一些實施方式中，所述烯烴具有化學式其中r1和r2獨立地選自h和直鏈或支化c1-c4烷基。
8、在一些實施方式中，3,5-二烷基甲苯具有化學式
9、在一些實施方式中，在步驟(1)中，甲苯與烯烴的摩爾比為1:1.5至1:6，優選1:2至1:4。
10、在一些實施方式中，在步驟(1)中，反應溫度為30-150℃。
11、在一些實施方式中，在步驟(1)中，反應時間為0.5-10小時。
12、在一些實施方式中，在步驟(1)中，反應壓力為0.1-5mpa。
13、在一些實施方式中，在步驟(1)中，催化劑cat1選自下組中的一種或多種：無水三氯化鋁、對甲苯磺酸、苯磺酸、磷酸、hy、hzsm-5、hzsm-12、zsm-5、hβ沸石、hy沸石、mcm-22、磷鉬酸、硅鉬酸、磷鎢酸、硅鎢酸。
14、在一些實施方式中，在步驟(1)中，以質量計，催化劑cat1的用量為甲苯用量的0.5-15％，優選1-10％。
15、在一些實施方式中，步驟(2)的反應在有機溶劑中進行，所述有機溶劑選自下組中的一種或多種：二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷。
16、在一些實施方式中，在步驟(2)中，催化劑cat2選自下組中的一種或多種：無水三氯化鋁、硫化亞鐵、二硫化亞鐵、無水三氯化鐵、三氯化銻、四氯化錫、四氯化鈦、四氯化鋯。
17、在一些實施方式中，在步驟(2)中，以質量計，催化劑cat2的用量為3,5-二烷基甲苯用量的0.5-10％。
18、在一些實施方式中，在步驟(2)中，催化助劑為含硫助劑。
19、在一些實施方式中，在步驟(2)中，催化助劑選自下組中的一種或多種：二苯基二硫醚、二苯基硫醚、二丁基硫醚、甲基硫醚、硫磺、聚苯硫醚樹脂、甲基硫醇樹脂、異硫脲樹脂、硫化鋅、硫化銅、硫化鈷、硫化鎘。
20、在一些實施方式中，在步驟(2)中，以質量計，催化助劑的用量為3,5-二烷基甲苯用量的0.5-10％，優選0.8-8％。
21、在一些實施方式中，在步驟(2)中，氯氣與3,5-二烷基甲苯的摩爾比為1.5:1至4:1，優選1.8:1至2.5:1。
22、在一些實施方式中，在步驟(2)中，反應溫度為30-70℃。
23、在一些實施方式中，在步驟(3)中，催化劑cat3選自下組中的一種或多種：對甲苯磺酸、苯磺酸、磷酸、硫酸、四氯化錫、無水三氯化銻、三氯化鋁、四氯化鈦、四氯化鋯、三氟甲磺酸、三氟乙酸、磷鉬酸、硅鉬酸、磷鎢酸、硅鎢酸。
24、在一些實施方式中，在步驟(3)中，以質量計，催化劑cat3的用量為2,6-二氯-3,5-二烷基甲苯用量的0.5-10％。
25、在一些實施方式中，在步驟(3)中，反應溫度為80-200℃。
26、在一些實施方式中，在步驟(3)中，反應在-0.1mpa至-0.05mpa、優選-0.1mpa至-0.07mpa的負壓下進行。
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1.一種制備2,6-二氯甲苯的方法，包括以下步驟：
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烴具有化學式其中R1和R2獨立地選自H和直鏈或支化C1-C4烷基。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，3,5-二烷基甲苯具有化學式
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中：
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中：
6.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟(2)的反應在有機溶劑中進行，所述有機溶劑選自下組中的一種或多種：二氯乙烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷。
7.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中：
8.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(2)中：
9.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(3)中：
10.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(3)中：
【技術特征摘要】
1.一種制備2,6-二氯甲苯的方法，包括以下步驟：
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯烴具有化學式其中r1和r2獨立地選自h和直鏈或支化c1-c4烷基。
3.如權利要求2所述的方法，其特征在于，3,5-二烷基甲苯具有化學式
4.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中：
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，在步驟(1)中：
6.如權...
【專利技術屬性】
技術研發人員：黃杰軍，劉相李，王根林，徐林，周穎華，丁克鴻，陳婧，劉洋，李婉露，
申請(專利權)人：江蘇揚農化工集團有限公司，
類型：發明
國別省市：
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