【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專(zhuān)利技術(shù)涉及橡膠材料，尤其涉及一種乳液聚合原位合成全氟醚橡膠材料的方法。
技術(shù)介紹
1、全氟醚橡膠（ffkm）是一種高性能的密封件材料，其優(yōu)異的性能使其應(yīng)用深入到半導(dǎo)體產(chǎn)品的整個(gè)制造體系中，全氟醚密封圈是集成電路生產(chǎn)所需的主要耗材之一。全氟醚橡膠主要以四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚為主要單體，與少量可交聯(lián)的第三單體共聚而成。全氟醚橡膠大分子鏈上沒(méi)有碳?xì)滏I，c-c鍵基本上被f原子所包圍，使聚合物具有顯著的耐化學(xué)性、耐高低溫、耐高溫蒸汽性、低釋放和析出性、耐等離子性等。
2、目前，半導(dǎo)體密封件所使用的全氟醚橡膠材料大多通過(guò)直接交聯(lián)固化或添加少量補(bǔ)強(qiáng)劑即可滿(mǎn)足使用要求，而全氟醚橡膠材料由于產(chǎn)業(yè)化時(shí)間短，物理性能如拉伸強(qiáng)度、硬度、定伸應(yīng)力不夠優(yōu)異，需要使用大量補(bǔ)強(qiáng)劑或填料對(duì)全氟醚橡膠進(jìn)行共混改性。但隨著補(bǔ)強(qiáng)劑或填料的增多，會(huì)影響產(chǎn)品的壓縮永久變形性，使密封件產(chǎn)生大的永久變形，當(dāng)壓縮永久變形（as568-214?o-ring，70h@204℃）＞30%時(shí)，密封件就會(huì)失效起不到應(yīng)有的密封效果，給配方開(kāi)發(fā)造成一定困難。所以獲得性能優(yōu)良、成本低廉的半導(dǎo)體密封件用全氟醚橡膠材料是亟需解決的問(wèn)題。
3、公開(kāi)號(hào)cn106751257a公開(kāi)了一種耐高溫高壓密封件用全氟醚橡膠材料、制備方法及其應(yīng)用，通過(guò)將少量納米碳管加入到全氟醚橡膠聚合物中，同時(shí)合理優(yōu)化填料以及硫化體系，進(jìn)而提升了密封件的硬度、定伸強(qiáng)度、抗擠出變形以及抗剪切性能。然而該專(zhuān)利所述全氟醚橡膠材料制備的密封件硬度過(guò)高，難以適用于對(duì)精密度要求較高半導(dǎo)體設(shè)備之中，并且實(shí)際使用
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、基于
技術(shù)介紹
存在的技術(shù)問(wèn)題，本專(zhuān)利技術(shù)提出了一種乳液聚合原位合成全氟醚橡膠材料的方法，采用四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和硫化點(diǎn)單體為共聚單體同時(shí)，引入氟化改性碳納米管參與原位聚合，所得全氟醚橡膠材料綜合性能優(yōu)異，當(dāng)用于半導(dǎo)體密封件時(shí)，不僅滿(mǎn)足半導(dǎo)體設(shè)備的密封需求，而且還能增加密封件的抗震能力，降低外力作用對(duì)密封處造成的不利影響。
2、本專(zhuān)利技術(shù)提出的一種乳液聚合原位合成全氟醚橡膠材料的方法，包括如下步驟：
3、?s1、將四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和含溴或碘的硫化點(diǎn)單體在含有氟化改性碳納米管的水性介質(zhì)中進(jìn)行乳液聚合后，經(jīng)凝聚，洗滌，干燥，得到全氟醚橡膠彈性體；
4、s2、將所述全氟醚橡膠彈性體再和硫化劑、交聯(lián)促進(jìn)劑進(jìn)行混煉后，經(jīng)模壓成型，高溫硫化，即得到所述全氟醚橡膠材料；
5、所述氟化改性碳納米管是將碳納米管羥基化后，和鹵代烷基酰鹵、全氟烷基酰鹵進(jìn)行縮合反應(yīng)，再和含氟丙烯酸酯、丙烯酸氨二烷基酯進(jìn)行共聚反應(yīng)得到。
6、本專(zhuān)利技術(shù)中，將四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和硫化點(diǎn)單體在水性介質(zhì)中進(jìn)行乳液聚合得到全氟醚橡膠膠乳時(shí)，加入氟化改性碳納米管參與聚合，得到一種碳納米管原位改性的全氟醚橡膠，由此可以有效發(fā)揮碳納米管對(duì)全氟醚橡膠材料的機(jī)械性能提升，避免了直接加入填料或補(bǔ)強(qiáng)劑共混改性帶來(lái)的壓縮永久變形性較大而使其應(yīng)用于密封件失效的技術(shù)缺陷。
7、優(yōu)選地，所述全氟烷基乙烯基醚為全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的至少一種；所述硫化點(diǎn)單體為4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯、1-溴-2，2-二氟乙烯、全氟溴代乙基乙烯基醚、全氟碘代乙基乙烯基醚、三氟溴乙烯或三氟碘乙烯中的至少一種。
8、優(yōu)選地，所述鹵代烷基酰鹵為α-溴異丁酰溴或α-氯丙酰氯，所述全氟烷基酰鹵為全氟丁酰氯、全氟己酰氟、全氟庚酰氟或全氟辛酰氯中的至少一種，所述含氟丙烯酸酯為甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸十三氟辛酯中的至少一種，所述丙烯酸氨二烷基酯為丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基丙酯中的至少一種。
9、本專(zhuān)利技術(shù)中，將碳納米管羥基化后，與鹵代烷基酰鹵、全氟烷基酰鹵進(jìn)行縮合，碳納米管表面由此接枝上全氟烷基，從而使得碳納米管表面具有低表面能和高疏水性，減少了碳納米管顆粒團(tuán)聚，此外碳納米管表面同時(shí)也接枝上鹵代烷基基團(tuán)，此后當(dāng)加入含氟丙烯酸酯和丙烯酸氨二烷基酯后，可以發(fā)生原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)，使得碳納米管表面接枝上了含氟聚合物層，一方面，基于相似相容性，該含氟聚合物層可以促使碳納米管與四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚等共聚單體相容，另一方面，該含氟聚合物層中還具有氨二烷基基團(tuán)，其可以和含溴或碘的硫化點(diǎn)單體之間形成季銨化反應(yīng)，既確保了碳納米管能夠化學(xué)接枝在全氟醚橡膠分子鏈中，充分發(fā)揮增強(qiáng)作用，其生成的季銨鹽又能充當(dāng)乳化劑，確保共聚反應(yīng)順利進(jìn)行，最終獲得了綜合性能優(yōu)異的全氟醚橡膠材料。
10、優(yōu)選地，所述四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和含溴或碘的硫化點(diǎn)單體的重量比為1:0.6-0.8:0.01-0.1；
11、優(yōu)選地，所述四氟乙烯和氟化改性碳納米管的重量比為1:0.01-0.2。
12、優(yōu)選地，所述乳液聚合是以過(guò)硫化物為自由基引發(fā)劑，碘代烷烴為鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行；
13、優(yōu)選地，所述過(guò)硫化物為過(guò)硫酸鉀或過(guò)硫酸銨，所述碘代烷烴為1，2-二碘乙烷、碘仿或碘甲烷中的至少一種；
14、優(yōu)選地，所述水性介質(zhì)為水、叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇單甲醚或三丙二醇中的至少一種。
15、優(yōu)選地，所述硫化劑為過(guò)氧化二叔丁基、叔丁基過(guò)氧化異丙苯、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基過(guò)氧基）己烷或雙叔丁基過(guò)氧異丙基苯中的至少一種；
16、優(yōu)選地，所述交聯(lián)促進(jìn)劑為氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三-2-甲代烯丙基酯、1，3，5-丙烯酰六氫-1，3，5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯或間苯二胺雙馬來(lái)酰亞胺中的至少一種。
17、優(yōu)選地，所述全氟醚橡膠和硫化劑、交聯(lián)促進(jìn)劑的重量比為100:0.1-5:0.1-5。
18、優(yōu)選地，所述模壓成型的壓力為8-16mpa，溫度為160-180℃，時(shí)間為5-15min；
19、優(yōu)選地，所述高溫硫化的溫度為200-220℃，時(shí)間為12-24h。
20、本專(zhuān)利技術(shù)還提出一種乳液聚合原位合成全氟醚橡膠材料，其是上述方法合成得到。
21、本專(zhuān)利技術(shù)同時(shí)還提出一種上述全氟醚橡膠材料在半導(dǎo)體密封件中的應(yīng)用。
22、本專(zhuān)利技術(shù)提供的一種乳液聚合原位合成全氟醚橡膠材料的方法，通過(guò)將氟化改性碳納米管直接分散到全氟醚橡膠的共聚單體中進(jìn)行乳液聚合反應(yīng)，由此得到了一種碳納米管原位改性的全氟醚橡膠，所獲得的全氟醚橡膠材料綜合性能良好，特別是抗拉強(qiáng)度、硬度、伸長(zhǎng)率、壓縮永久變形等良好，并且還大幅提高全氟醚橡膠材料的耐等離子刻蝕性能。
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1.一種乳液聚合原位合成全氟醚橡膠材料的方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乳液聚合原位合成全氟醚橡膠材料的方法，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚為全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的至少一種；所述硫化點(diǎn)單體為4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯、1-溴-2，2-二氟乙烯、全氟溴代乙基乙烯基醚、全氟碘代乙基乙烯基醚、三氟溴乙烯或三氟碘乙烯中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述乳液聚合原位合成全氟醚橡膠材料的方法，其特征在于，所述鹵代烷基酰鹵為α-溴異丁酰溴或α-氯丙酰氯，所述全氟烷基酰鹵為全氟丁酰氯、全氟己酰氟、全氟庚酰氟或全氟辛酰氯中的至少一種，所述含氟丙烯酸酯為甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸十三氟辛酯中的至少一種，所述丙烯酸氨二烷基酯為丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基丙酯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述乳液聚合原位合成全氟醚橡膠材料的方法，其特征在于，所述四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和含溴或碘
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述乳液聚合原位合成全氟醚橡膠材料的方法，其特征在于，所述乳液聚合是以過(guò)硫化物為自由基引發(fā)劑，碘代烷烴為鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行；
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述乳液聚合原位合成全氟醚橡膠材料的方法，其特征在于，所述硫化劑為過(guò)氧化二叔丁基、叔丁基過(guò)氧化異丙苯、過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酰、2，5-二甲基-2，5-二（叔丁基過(guò)氧基）己烷或雙叔丁基過(guò)氧異丙基苯中的至少一種；
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述乳液聚合原位合成全氟醚橡膠材料的方法，其特征在于，所述全氟醚橡膠和硫化劑、交聯(lián)促進(jìn)劑的重量比為100:0.1-5:0.1-5。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述乳液聚合原位合成全氟醚橡膠材料的方法，其特征在于，所述模壓成型的壓力為8-16MPa，溫度為160-180℃，時(shí)間為5-15min；
9.一種乳液聚合原位合成全氟醚橡膠材料，其特征在于，其是權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述方法合成得到。
10.一種權(quán)利要求9所述全氟醚橡膠材料在半導(dǎo)體密封件中的應(yīng)用。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種乳液聚合原位合成全氟醚橡膠材料的方法，其特征在于，包括如下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述乳液聚合原位合成全氟醚橡膠材料的方法，其特征在于，所述全氟烷基乙烯基醚為全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的至少一種；所述硫化點(diǎn)單體為4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯、1-溴-2，2-二氟乙烯、全氟溴代乙基乙烯基醚、全氟碘代乙基乙烯基醚、三氟溴乙烯或三氟碘乙烯中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述乳液聚合原位合成全氟醚橡膠材料的方法，其特征在于，所述鹵代烷基酰鹵為α-溴異丁酰溴或α-氯丙酰氯，所述全氟烷基酰鹵為全氟丁酰氯、全氟己酰氟、全氟庚酰氟或全氟辛酰氯中的至少一種，所述含氟丙烯酸酯為甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、丙烯酸六氟丁酯或丙烯酸十三氟辛酯中的至少一種，所述丙烯酸氨二烷基酯為丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯或丙烯酸二甲氨基丙酯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述乳液聚合原位合成全氟醚橡膠材料的方法，其特征在于，所述四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和含溴...
【專(zhuān)利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王涌，崔哲，廖蓉，葉寅，
申請(qǐng)(專(zhuān)利權(quán))人：上海熹賈精密技術(shù)有限公司，
類(lèi)型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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