【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及溴化聚苯乙烯制備，具體涉及一種溴化聚苯乙烯的制備方法。
技術(shù)介紹
1、溴化聚苯乙烯是一種溴系有機(jī)阻燃劑，具有優(yōu)秀的阻燃性、熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性，還具有優(yōu)秀的物理機(jī)械性能，廣泛應(yīng)用于聚己二酰己二胺、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯和聚苯醚等工程塑料中。
2、溴化聚苯乙烯的制備方法包括直接溴化法和先溴化再聚合法，其中，直接溴化法為直接使用溴化劑對聚苯乙烯進(jìn)行溴化，得到溴化聚苯乙烯，先溴化再聚合法為使用溴化劑對苯乙烯進(jìn)行溴化，得到含溴單體，然后進(jìn)行聚合，得到溴化聚苯乙烯。直接溴化法的合成路線短，合成工藝簡單，對生產(chǎn)設(shè)備的要求低，在使用溴化劑對聚苯乙烯進(jìn)行溴化時，溴化劑生成溴自由基，溴自由基能夠與聚苯乙烯的苯環(huán)上的多個氫發(fā)生親電取代，從而保證了制備的溴化聚苯乙烯具有較高的溴含量，但是溴自由基在進(jìn)行親電取代時，在與苯環(huán)上的氫發(fā)生親電取代的同時，還會與少量聚苯乙烯主鏈上的氫發(fā)生自由基取代，由于聚苯乙烯主鏈上的溴對溴化聚苯乙烯的顏色影響大，因此會導(dǎo)致制備的溴化聚苯乙烯的顏色發(fā)黃，顏色性能降低，而且由于聚苯乙烯主鏈上的碳與溴之間的鍵能較低，還會導(dǎo)致制備的溴化聚苯乙烯在加熱至200℃左右時會發(fā)生分解，進(jìn)一步導(dǎo)致制備的溴化聚苯乙烯的熱穩(wěn)定性差；而與直接溴化法相比，先溴化再聚合法的收率高，制備的溴化聚苯乙烯主鏈上不含溴，因此制備的溴化聚苯乙烯的顏色接近白色，熱穩(wěn)定性好，但是先溴化再聚合法的合成路線長，合成工藝復(fù)雜，對生產(chǎn)設(shè)備的要求高，導(dǎo)致溴化聚苯乙烯的成本增加，生產(chǎn)周期延長。
3、針對直接溴化法存在的問題
4、但是在加入四氯化鈦?zhàn)鳛橹麈滀寤种苿┖螅€存在以下問題：第一，主鏈溴化抑制劑四氯化鈦屬于路易斯酸，也能夠通過與聚苯乙烯中苯環(huán)之間的強(qiáng)相互作用，與聚苯乙烯形成絡(luò)合物，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，屬于低活性催化劑，將催化劑三氯化鋁和主鏈溴化抑制劑四氯化鈦直接混合加入后，反應(yīng)中可能會出現(xiàn)迅速放熱的問題，引起相對分子質(zhì)量較小的聚苯乙烯的主鏈發(fā)生斷裂，影響聚苯乙烯中苯環(huán)上的氫的自由基取代，進(jìn)一步影響了制備的溴化聚苯乙烯的分子量分布、溴含量和熱穩(wěn)定性；第二，主鏈溴化抑制劑四氯化鈦對空氣和水敏感，在反應(yīng)中易失效，導(dǎo)致反應(yīng)后期對主鏈的溴化抑制作用變?nèi)酰M(jìn)一步導(dǎo)致制備的溴化聚苯乙烯的顏色性能和熱穩(wěn)定性降低。
5、針對上述問題，專利技術(shù)人通過以下方法進(jìn)行解決：使用載體對主鏈溴化抑制劑四氯化鈦進(jìn)行負(fù)載后，作為一次溴代催化劑，在一次溴代催化劑的催化下，滴加溴素對聚苯乙烯進(jìn)行一次溴代反應(yīng)，從而既能夠?qū)郾揭蚁┲斜江h(huán)上的部分氫進(jìn)行自由基取代的同時，對主鏈進(jìn)行保護(hù)，然后加入催化劑三氯化鋁，滴加溴素對聚苯乙烯進(jìn)行二次溴代反應(yīng)，制備得到溴化聚苯乙烯，其中，使用的聚苯乙烯為分子量分布窄的專用聚苯乙烯，在溴代反應(yīng)中還對一次溴代催化劑、催化劑三氯化鋁、溴素的用量分別進(jìn)行控制，從而控制反應(yīng)放熱。在使用上述方法進(jìn)行中試時，能夠得到分子量分布窄，顏色性能和熱穩(wěn)定性好的溴化聚苯乙烯，但是還存在以下問題：第一，需要兩次加料，存在反應(yīng)可操控性差、反應(yīng)時間長的問題；第二，四氯化鈦在負(fù)載過程中易水解，而且負(fù)載量少，負(fù)載后釋放速度慢，因此，仍存在主鏈溴化抑制效果變差的問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本專利技術(shù)提供了一種溴化聚苯乙烯的制備方法，制備的溴化聚苯乙烯的顏色性能和熱穩(wěn)定性好，溴含量高，分子量分布窄，反應(yīng)可操控性好，反應(yīng)時間短。
2、為解決以上技術(shù)問題，本專利技術(shù)采取的技術(shù)方案如下：
3、一種溴化聚苯乙烯的制備方法，包括：制備主鏈溴化抑制劑，制備催化劑，反應(yīng)；
4、所述制備主鏈溴化抑制劑，包括：制備復(fù)合載體，負(fù)載；
5、所述制備復(fù)合載體，將氨水、氫氧化鋁、無水乙醇加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜的溫度控制至65-70℃，攪拌速度控制至200-300rpm，攪拌30-40min，得到混合相；將聚苯乙烯、甲苯加入帶有回流裝置的反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜的溫度控制至111-113℃，攪拌速度控制至200-300rpm，攪拌回流20-30min，降溫至40-50℃，停止回流，加入正硅酸乙酯，攪拌20-30min，得到有機(jī)相；將上述全部的混合相加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜的溫度控制至65-70℃，攪拌速度控制至200-300rpm，然后將上述全部有機(jī)相加入反應(yīng)釜中，再加入聚乙二醇單辛基苯基醚，繼續(xù)攪拌40-50min，自然冷卻至室溫，攪拌10-12h，然后加入離心機(jī)中，將離心機(jī)的離心速度控制至4000-5000rpm，離心10-12min，取沉淀物，使用無水乙醇清洗沉淀物3-5次，烘干，得到復(fù)合載體；
6、所述制備復(fù)合載體中，氨水、氫氧化鋁、無水乙醇、聚苯乙烯、甲苯、正硅酸乙酯、聚乙二醇單辛基苯基醚的用量比為1-1.1l:90-100g:5-6l:2-2.3g:0.44-0.46l:30-32g:65-70g；
7、所述氨水的質(zhì)量濃度為20%；
8、所述氫氧化鋁的d90粒徑為2μm；
9、所述聚苯乙烯的數(shù)均分子量mn為7.5萬，分子量分布pd為1.2；
10、所述負(fù)載，將復(fù)合載體、四氯化鈦、二氯乙烷加入反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中持續(xù)通入氮?dú)猓瑢⒎磻?yīng)釜的攪拌速度控制至200-300rpm，在室溫下攪拌50-60min，過濾，取濾渣，真空干燥，得到主鏈溴化抑制劑；
11、所述負(fù)載中，復(fù)合載體、四氯化鈦、二氯乙烷的用量比為100-110g:20-25g:1-1.2l；
12、所述氮?dú)獾耐ㄈ胨俣葹?00-350ml/min；
13、所述制備催化劑，將第一份水加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜的溫度控制至40-50℃，攪拌速度控制至400-500rpm，加入大分子聚丙烯酸鈉，加入完成后攪拌10-20min，加入小分子聚丙烯酸鈉，加入結(jié)束后繼續(xù)攪拌2-2.5h，得到聚丙烯酸鈉水溶液；將氯化鋁、第二份水加入反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜的溫度控制至40-50℃，攪拌速度控制至400-500rpm，攪拌10-20min，滴加上述全部聚丙烯酸鈉水溶液，滴加結(jié)束后繼續(xù)攪拌2-3h，自然冷卻至室溫，靜置30-35h，過濾，取濾渣，完全浸泡于氯化鋁水溶液中，在室溫下靜置2-3h，過濾，取濾渣，烘干，得到催化劑；...
【技術(shù)保護(hù)點(diǎn)】
1.一種溴化聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，包括：制備主鏈溴化抑制劑，制備催化劑，反應(yīng)；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，所述制備復(fù)合載體中，氨水、氫氧化鋁、無水乙醇、聚苯乙烯、甲苯、正硅酸乙酯、聚乙二醇單辛基苯基醚的用量比為1-1.1L:90-100g:5-6L:2-2.3g:0.44-0.46L:30-32g:65-70g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，所述制備復(fù)合載體中，所述氨水的質(zhì)量濃度為20%；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，所述負(fù)載中，復(fù)合載體、四氯化鈦、二氯乙烷的用量比為100-110g:20-25g:1-1.2L。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，所述制備催化劑中，第一份水、大分子聚丙烯酸鈉、小分子聚丙烯酸鈉、氯化鋁、第二份水、氯化鋁水溶液的用量比為14-15L:10-12g:9-10g:1000-1200g:20-23L:0.9-1L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化聚苯乙烯的制備方法，其
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)，將聚苯乙烯、二氯乙烷混合后，在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下，在35-40℃下攪拌30-40min，然后降溫至0-2℃，加入主鏈溴化抑制劑、催化劑，攪拌20-30min，滴加N-溴代琥珀酰亞胺的二氯乙烷溶液，滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌1.5h，結(jié)束反應(yīng)，使用氫氧化鈉水溶液洗滌，使用水洗滌，然后過濾，對濾液進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶、過濾、真空干燥，得到溴化聚苯乙烯。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的溴化聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)中，聚苯乙烯、二氯乙烷、主鏈溴化抑制劑、催化劑、N-溴代琥珀酰亞胺的二氯乙烷溶液的用量比為100-110g:1.5-1.8L:34-35g:6-6.2g:5.2-5.4L。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的溴化聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，所述反應(yīng)中，所述聚苯乙烯的數(shù)均分子量Mn為7.5萬，分子量分布PD為1.2；
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種溴化聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，包括：制備主鏈溴化抑制劑，制備催化劑，反應(yīng)；
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，所述制備復(fù)合載體中，氨水、氫氧化鋁、無水乙醇、聚苯乙烯、甲苯、正硅酸乙酯、聚乙二醇單辛基苯基醚的用量比為1-1.1l:90-100g:5-6l:2-2.3g:0.44-0.46l:30-32g:65-70g。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，所述制備復(fù)合載體中，所述氨水的質(zhì)量濃度為20%；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，所述負(fù)載中，復(fù)合載體、四氯化鈦、二氯乙烷的用量比為100-110g:20-25g:1-1.2l。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的溴化聚苯乙烯的制備方法，其特征在于，所述制備催化劑中，第一份水、大分子聚丙烯酸鈉、小分子聚丙烯酸鈉、氯化鋁、第二份水、氯化鋁水溶液的用量比為14-15l:10-12g:9-10g:1000-1200g:20-23l:0.9-1l。
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：郭安鵬，楊福元，劉冰洋，徐春波，
申請(專利權(quán))人：山東東信新材料科技股份有限公司，
類型：發(fā)明
國別省市：
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