【技術(shù)實(shí)現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)涉及一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，屬于化工合成。
技術(shù)介紹
1、3,4’-二氨基二苯醚是化工領(lǐng)域的一個(gè)重要的組成部分，近年來逐漸被人們所重視。3,4’-二氨基二苯醚是白色晶體，具有獨(dú)特的氣味。其不溶于水，可以溶于有機(jī)溶劑，如乙醇和二甲苯。在常溫下，3,4’-二氨基二苯醚穩(wěn)定性較高，不易受光和熱的影響，3,4’-二氨基二苯醚可用作聚合物合成的中間體，例如用于合成聚酰胺或其他高分子化合物。此外，3,4’-二氨基二苯醚還可以作為改性單體參與雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維的制備，通過在雜環(huán)芳綸的分子結(jié)構(gòu)上引入3,4’-二氨基二苯醚，可以在維持雜環(huán)芳綸高拉伸斷裂強(qiáng)度的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)伸長(zhǎng)率的大幅提高和較好的復(fù)合性能。這種高強(qiáng)度高伸長(zhǎng)雜環(huán)芳香族聚酰胺纖維在國(guó)防軍工領(lǐng)域，尤其是防彈領(lǐng)域及特種橡膠增強(qiáng)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
2、中國(guó)專利申請(qǐng)cn1485315a公開了3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，以硝基二苯醚為原料，以水合肼為還原劑，在催化劑的存在下進(jìn)行還原反應(yīng)，從而可以在較低的壓力下獲得所說的3,4’-二氨基二苯醚，但是水合肼毒性較大，不適合在工業(yè)中大量使用。中國(guó)專利申請(qǐng)cn1583713a公開了3,4’-二氨基二苯醚的制造過程，采用間氨基苯酚或間硝基苯酚反應(yīng)生成苯酚鈉鹽，再與對(duì)硝基氯苯進(jìn)行等摩爾配料比反應(yīng)，制得3-氨基-4’-硝基二苯醚或3,4'-二硝基二苯醚，再通過加氫氣還原或鐵粉還原制得3,4’-二氨基二苯醚，該方法所用原料間氨基苯酚和間硝基苯酚價(jià)格昂貴，且用鐵粉還原會(huì)產(chǎn)生較多三廢。
技術(shù)實(shí)
1、本專利技術(shù)針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，通過使用常見的間二硝基苯為原料，通過選擇性加氫得到間硝基苯胺，然后通過間硝基苯胺去制備間氨基苯酚鹽，再進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)收率更高，純度更好，副反應(yīng)少，反應(yīng)干凈綠色，三廢少，適合工業(yè)化應(yīng)用。
2、本專利技術(shù)解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案如下：一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，所述制備方法為：
3、s1、間二硝基苯的選擇性加氫：
4、將間二硝基苯用醇溶解，在高溫高壓反應(yīng)釜中，用鈀催化劑進(jìn)行選擇性加氫得到間硝基苯胺；
5、s2、間氨基苯酚鹽的制備：
6、將選擇性加氫后的產(chǎn)物間硝基苯胺與強(qiáng)堿水溶液、第一溶劑、相轉(zhuǎn)移催化劑共熱回流，得到間氨基苯酚鹽；
7、s3、3-氨基-4’-硝基二苯醚的制備：
8、將間氨基苯酚鹽、對(duì)硝基碘苯、堿、第二溶劑共熱進(jìn)行反應(yīng)，然后經(jīng)后處理得3-氨基-4’-硝基二苯醚；
9、s4、3,4’-二氨基二苯醚的制備：
10、將3-氨基-4’-硝基二苯醚用醇溶解后，在高溫高壓反應(yīng)釜中，用鈀催化劑進(jìn)行加氫還原，然后再經(jīng)后處理提純得到3,4’-二氨基二苯醚。
11、進(jìn)一步的，步驟s1中，所述醇為甲醇、乙醇中的至少一種；
12、所述間二硝基苯溶解在醇中時(shí)，所述間二硝基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-30%。
13、優(yōu)選的，步驟s1中，所述醇為甲醇，選擇性加氫使用甲醇具有更好的溶解性，反應(yīng)性更好；
14、所述間二硝基苯溶解在甲醇中時(shí)，所述間二硝基苯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%-20%，在該條件下反應(yīng)溫度相對(duì)較低，體系壓力較低。
15、進(jìn)一步的，步驟s1中，反應(yīng)溫度為50℃-120℃，壓力為1-3mpa，反應(yīng)時(shí)間為6-8h；
16、所述間二硝基苯與氫氣的摩爾比為1：（3.0-3.2）。
17、進(jìn)一步的，步驟s2中，所述間氨基苯酚鹽為間氨基苯酚鈉或間氨基苯酚鉀，所述強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；
18、所述第一溶劑為甲苯、二甲苯、四氫呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、吡啶、乙腈、乙二醇中的至少一種；
19、所述相轉(zhuǎn)移催化劑（ptc）為芐基三乙基氯化銨（teba）、四丁基溴化銨、18-冠-6醚中的至少一種。
20、進(jìn)一步的，步驟s2中間硝基苯胺與步驟s2中強(qiáng)堿的摩爾比為1：（2.2-2.6）；
21、步驟s2中，所述強(qiáng)堿水溶液的質(zhì)量濃度為10%-50%；反應(yīng)時(shí)間為4-8h；
22、所述相轉(zhuǎn)移催化劑為所述第一溶劑質(zhì)量的1%-5%。
23、進(jìn)一步的，步驟s3中，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的至少一種；
24、所述第二溶劑為n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、n-甲基吡咯烷酮、乙腈、乙二醇中的至少一種。
25、優(yōu)選的，步驟s3中，所述堿為碳酸鉀，在反應(yīng)中擁有較好的反應(yīng)效果，以n,n-二甲基乙酰胺為溶劑的體系里，醚化效果好，產(chǎn)率高，副反應(yīng)少。
26、進(jìn)一步的，步驟s3中，反應(yīng)溫度為140℃-150℃，反應(yīng)時(shí)間為3-5h；
27、所述間氨基苯酚鹽和對(duì)硝基碘苯、堿的摩爾比為（1-1.05）：1：（1.2-1.5）。
28、進(jìn)一步的，步驟s4中，所述醇為甲醇、乙醇中的至少一種；
29、所述3-氨基-4’-硝基二苯醚溶解在醇中時(shí)，所述3-氨基-4’-硝基二苯醚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%-30%；
30、步驟s4中，反應(yīng)溫度為50℃-120℃，壓力為1-3mpa，反應(yīng)時(shí)間為6-12h；
31、所述3-氨基-4’-硝基二苯醚與氫氣的摩爾比為1：（3.1-3.5）。
32、進(jìn)一步的，步驟s1和步驟s4中，所述鈀催化劑為pd、pd/c、pd/baso4、pd/硅藻土、pdo2、ru-pd/c中的至少一種。
33、優(yōu)選的，步驟s1和步驟s4中，所述鈀催化劑為pd/c，加氫效果更好，反應(yīng)時(shí)間更短。
34、進(jìn)一步的，步驟s4中，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)固液分離、重結(jié)晶處理后得到3,4’-二氨基二苯醚；
35、所述重結(jié)晶使用的溶劑為甲醇和正庚烷的混合溶劑，其中甲醇和正庚烷的質(zhì)量比為1：（5.5-6.5）。
36、本專利技術(shù)的有益效果是：
37、本專利技術(shù)所述3,4’-二氨基二苯醚的制備方法以間二硝基苯為原料，先進(jìn)行選擇性氫化，生成間硝基苯胺，再由間硝基苯胺為原料，與氫氧化鈉反應(yīng)生成間氨基苯酚鹽，間氨基苯酚鹽與對(duì)硝基碘苯在堿催化下，強(qiáng)極性非質(zhì)子溶劑中進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成3-氨基-4’-硝基二苯醚，再進(jìn)行加氫，最后生成3,4’-二氨基二苯醚。該方法合成的3,?4'-二氨基二苯醚的具有副反應(yīng)少，成本低廉，收率和純度高等優(yōu)點(diǎn)，產(chǎn)品純度均不低于99.5%。
38、本專利技術(shù)所述3,4’-二氨基二苯醚的制備方法中，使用對(duì)硝基碘苯進(jìn)行醚化反應(yīng)，比對(duì)氯硝基苯反應(yīng)時(shí)間更短，效果更好。本專利技術(shù)制備3,4’-二氨基二苯醚的方法，原料易得，反應(yīng)干凈綠色，三廢少，且具有較高的轉(zhuǎn)化率。
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1.一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，所述制備方法為：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，步驟S1中，所述醇為甲醇、乙醇中的至少一種；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，步驟S1中，反應(yīng)溫度為50℃-120℃，壓力為1-3Mpa，反應(yīng)時(shí)間為6-8h；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，步驟S2中，所述間氨基苯酚鹽為間氨基苯酚鈉或間氨基苯酚鉀，所述強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，步驟S2中間硝基苯胺與步驟S2中強(qiáng)堿的摩爾比為1：（2.2-2.6）；
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，步驟S3中，所述堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的至少一種；
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，步驟S3中，反應(yīng)溫度為140℃-150℃，反應(yīng)時(shí)
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，步驟S4中，所述醇為甲醇、乙醇中的至少一種；
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，步驟S1和步驟S4中，所述鈀催化劑為Pd、Pd/C、Pd/BaSO4、Pd/硅藻土、PdO2、Ru-Pd/C中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，步驟S4中，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)固液分離、重結(jié)晶處理后得到3,4’-二氨基二苯醚；
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，所述制備方法為：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述醇為甲醇、乙醇中的至少一種；
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，步驟s1中，反應(yīng)溫度為50℃-120℃，壓力為1-3mpa，反應(yīng)時(shí)間為6-8h；
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述間氨基苯酚鹽為間氨基苯酚鈉或間氨基苯酚鉀，所述強(qiáng)堿為氫氧化鈉或氫氧化鉀；
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3,4’-二氨基二苯醚的制備方法，其特征在于，步驟s2中間硝基苯胺與步驟s2中強(qiáng)堿的摩爾比為1：（2.2-2.6）；
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種3,4’-二氨基二苯...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：王鋒，趙國(guó)鈿，陳永軍，許愛華，單紅霞，
申請(qǐng)(專利權(quán))人：煙臺(tái)泰和新材高分子新材料研究院有限公司，
類型：發(fā)明
國(guó)別省市：
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