【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及鋰離子電池電解液領域，特別涉及一種二氟磷酸鋰的制備工藝，尤其涉及提高二氟磷酸鋰合成反應速率的方法。
技術介紹
1、二氟磷酸鋰為鋰離子電池電解液中常用添加劑，其能夠提升電池的高低溫性、循環穩定性和倍率性能。
2、二氟磷酸鋰的早期制備方法主要包括：六氟磷酸鋰直接水解法、二氟磷酸酐鋰化法和二氟磷酸鋰化法等。但是，六氟磷酸鋰水解法收率很低，產物不單一；二氟磷酸酐鋰化法制備工藝復雜且本身穩定性不好，無法順利獲得的可用于鋰電池電解液的產品。
3、之后陸續出現二氟磷酸鋰的新合成工藝，如，專利cn108862232a公開的六氟磷酸鋰與偏磷酸鋰反應制備二氟磷酸鋰的方法；專利cn103259040a公開的有機錫試劑法制備二氟磷酸鋰的方法；專利cn104445133a公開的焦磷酸鹽與氟氣反應獲得的混合氣體再通入氟化鋰的無水氟化氫溶液中反應制備二氟磷酸鋰的方法。但上述方法或是產品純度低，或是易引入雜質，不適合產業化應用。
4、目前，二氟磷酸鋰的產業化工藝主要有兩條：
5、1)六氟磷酸鋰與碳酸鋰反應工藝，不足之處在于：同時生成大量的副產氟化鋰，雖然可以經過復雜的分離步驟除去，但產物中的不溶物含量不可避免的升高，并且由于純度問題，副產氟化鋰往往不能直接加以利用，造成資源浪費，總體生產成本高。
6、2)六氟磷酸鋰與硅氧烷反應工藝，收率與純度均較高，但反應速度較慢，尤其是采用成本較低的環狀硅氧烷時，反應時間甚至達到30小時，生產效率低。
7、專利cn101507041a公開了
8、專利cn1146341170a同樣公開了采用六氟磷酸鋰和硅氧烷反應獲得二氟磷酸鋰的方法，但并未公開反應時間，其收率為約95％，純度為約98～99％。
9、專利cn110127647aa公開了采用六氟磷酸鋰和六甲基二硅氧烷(鏈狀硅氧烷)反應制備二氟磷酸鋰的方法，雖然將反應時間縮短為2～4h，但需要加入化學當量的濃硫酸，給產物純度、后處理、三廢處理等帶來巨大不利影響。
10、專利cn107244663a公開了采用六氟磷酸鋰與含si-o-c結構的化合物反應生成二氟磷酸鋰的方法，其反應溫度為60℃時，反應時間為12h，收率也較低，僅88.5～93.7％，純度98.9～99.5％。
技術實現思路
1、為了解決上述技術問題，本專利技術提出一種提高二氟磷酸鋰合成反應速率的方法，該方法仍然以六氟磷酸鋰和硅氧烷為反應原料，在保證優異的產品純度的基礎上，能大大減少反應時間，適當降低反應溫度，同時還能提升反應收率，非常適于產業化應用。
2、本專利技術的目的是通過以下技術方案實現的：
3、一種提高二氟磷酸鋰合成反應速率的方法，所述方法包括：在有機溶劑中，以六氟磷酸鋰、下式(i)和/或(ii)所示結構的硅氧烷為原料，加入所述六氟磷酸鋰摩爾量0.1～5.0％的水，制備獲得二氟磷酸鋰；
4、
5、式中，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8獨立地選自c1-c4烷基，n選自3～6的正整數；優選地，r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8獨立地選自甲基、乙基、正丙基或異丙基，n為3或4；更優選地，所述硅氧烷選自六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基環三硅氧烷或八甲基環四硅氧烷中的至少一種。
6、本專利技術通過在反應體系中加入水，能夠大大促進反應進行，提升反應效率，推測原因可能在于：水可使反應原料生成酰氟類中間體，可以活化硅氧鍵，增加反應活性，同時減少因六氟磷酸鋰發生自分解等副反應導致的收率下降。
7、尤其是當所述硅氧烷為環狀硅氧烷時，水分的加入對反應速率的提升更為明顯。反應速度至少提升4倍以上，甚至10倍以上(即反應時間縮短為原來的1/4甚至1/10)。
8、優選地，加入所述六氟磷酸鋰摩爾量0.5～2.0％的水，制備獲得二氟磷酸鋰。
9、所述水可以是純凈水、蒸餾水或超純水，甚至可以通過加入含水有機溶劑來實現。
10、所述水在六氟磷酸鋰和硅氧烷加入反應體系后加入。所述水的加入方式包括但不限于：在六氟磷酸鋰和硅氧烷全部加入反應體系后，再向反應體系中加入水；或者，在六氟磷酸鋰和部分硅氧烷加入反應體系后，向反應體系中加入水；或者，先將六氟磷酸鋰加入反應體系，再將混有水的硅氧烷加入反應體系。一般地，只要保證在硅氧烷加入前，六氟磷酸鋰不長時間單獨和水接觸反應即可，以避免六氟磷酸鋰過多水解。
11、優選地，所述方法包括以下步驟：
12、(1)六氟磷酸鋰在有機溶劑中溶解；
13、(2)向反應體系中加入部分硅氧烷；
14、(3)再向反應體系中加入水；
15、(4)最后向反應體系中加入剩余硅氧烷。
16、進一步地，步驟(3)中，反應體系中加入水后升高至反應溫度35～85℃，反應時間為0.2～8h。優選地，反應體系中加入水后升高至反應溫度40～60℃,反應時間為0.5～4h，更優選反應時間為0.5～2h。
17、反應壓力沒有特別限定，可以在常壓、減壓或密閉加壓條件下進行。
18、步驟(4)中，剩余硅氧烷可以一次性加入也可以分批或滴加加入，但為了防止單位時間產生的氟硅烷氣體過多，加入速度可根據設備系統對尾氣的處理能力進行合理選擇。
19、在所述方法中，所述有機溶劑選自c1-c6碳酸酯、c1-c6羧酸酯、醚類溶劑或乙腈中的至少一種。
20、所述c1-c6碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的至少一種；所述c1-c6羧酸酯選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的至少一種；所述醚類溶劑選自甲乙醚、乙醚、異丙醚、丁醚、甲基叔丁基醚中的至少一種。
21、在所述方法中，六氟磷酸鋰和硅氧烷中的氧原子的摩爾比為1：(2.0～3.0)，優選摩爾比為1：(2.0～2.4)。
22、與現有技術相比，本專利技術具有的有益效果為：
23、本專利技術通過在六氟磷酸鋰和硅氧烷反應體系中加入適量水分，大大促進反應效率提升，在降低反應溫度的同時，還能大大減少反應時間、提升反應收率，本專利技術的方法尤其適于產業化應用，能成倍提升生產效率。
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1.一種提高二氟磷酸鋰合成反應速率的方法，其特征在于：在有機溶劑中，以六氟磷酸鋰、下式(I)和/或(II)所示結構的硅氧烷為原料，加入所述六氟磷酸鋰摩爾量0.1～5.0％的水，制備獲得二氟磷酸鋰；
2.根據權利要求1所述的提高二氟磷酸鋰合成反應速率的方法，其特征在于：加入所述六氟磷酸鋰摩爾量0.5～2.0％的水，制備獲得二氟磷酸鋰。
3.根據權利要求1或2所述的提高二氟磷酸鋰合成反應速率的方法，其特征在于：所述水在六氟磷酸鋰和硅氧烷加入反應體系后加入。
4.根據權利要求3所述的提高二氟磷酸鋰合成反應速率的方法，其特征在于：所述方法包括以下步驟：
5.根據權利要求4所述的提高二氟磷酸鋰合成反應速率的方法，其特征在于：反應體系中加入水后升高至反應溫度35～85℃，反應時間為0.2～8h。
6.根據權利要求5所述的提高二氟磷酸鋰合成反應速率的方法，其特征在于：反應體系中加入水后升高至反應溫度40～60℃，反應時間為0.5～4h。
7.根據權利要求1所述的提高二氟磷酸鋰合成反應速率的方法，其特征在于：R1、R2、R3
8.根據權利要求7所述的提高二氟磷酸鋰合成反應速率的方法，其特征在于：所述硅氧烷選自六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、六甲基環三硅氧烷或八甲基環四硅氧烷中的至少一種。
9.根據權利要求1所述的提高二氟磷酸鋰合成反應速率的方法，其特征在于：所述有機溶劑選自C1-C6碳酸酯、C1-C6羧酸酯、醚類溶劑或乙腈中的至少一種。
10.根據權利要求9所述的提高二氟磷酸鋰合成反應速率的方法，其特征在于：所述C1-C6碳酸酯選自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中的至少一種；所述C1-C6羧酸酯選自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯中的至少一種；所述醚類溶劑選自甲乙醚、乙醚、異丙醚、丁醚、甲基叔丁基醚中的至少一種。
11.根據權利要求1所述的提高二氟磷酸鋰合成反應速率的方法，其特征在于：六氟磷酸鋰和硅氧烷中的氧原子的摩爾比為1：(2.0～3.0)。
...【技術特征摘要】
1.一種提高二氟磷酸鋰合成反應速率的方法，其特征在于：在有機溶劑中，以六氟磷酸鋰、下式(i)和/或(ii)所示結構的硅氧烷為原料，加入所述六氟磷酸鋰摩爾量0.1～5.0％的水，制備獲得二氟磷酸鋰；
2.根據權利要求1所述的提高二氟磷酸鋰合成反應速率的方法，其特征在于：加入所述六氟磷酸鋰摩爾量0.5～2.0％的水，制備獲得二氟磷酸鋰。
3.根據權利要求1或2所述的提高二氟磷酸鋰合成反應速率的方法，其特征在于：所述水在六氟磷酸鋰和硅氧烷加入反應體系后加入。
4.根據權利要求3所述的提高二氟磷酸鋰合成反應速率的方法，其特征在于：所述方法包括以下步驟：
5.根據權利要求4所述的提高二氟磷酸鋰合成反應速率的方法，其特征在于：反應體系中加入水后升高至反應溫度35～85℃，反應時間為0.2～8h。
6.根據權利要求5所述的提高二氟磷酸鋰合成反應速率的方法，其特征在于：反應體系中加入水后升高至反應溫度40～60℃，反應時間為0.5～4h。
7.根據權利要求1所述的提高二氟磷酸鋰合成反應速率...
【專利技術屬性】
技術研發人員：沈方烈，陳顯杰，王國超，夏旭建，尚雁，
申請(專利權)人：浙江藍天環保高科技股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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