【技術實現步驟摘要】
本公開涉及羥醛縮合反應，具體地，涉及一種制備α,β-不飽和羰基化合物的方法。
技術介紹
1、甲基丙烯酸甲酯(mma)是一種重要的有機化工原料，主要用來生產聚甲基丙烯酸甲酯)和丙烯酸樹脂材料，也廣泛用于制造其它樹脂、塑料、涂料、粘合劑、潤滑劑、浸潤劑、上光劑、印染助劑和絕緣灌裝材料等。
2、已知目前最有效的丙酸甲酯和甲醛用羥醛縮合催化劑為一種二氧化硅為主要載體，銫為主要活性組分的負載型催化劑，研究人員對該催化劑進行大量研究和改性，cn112675830a對載體二氧化硅進行改性以延長催化劑壽命，以泡沫多孔的二氧化硅為載體，負載銫金屬元素。使得催化劑具有優良的耐水性、抗積碳性能和長周期活性穩定性，適用于丙酸甲酯和甲醛經羥醛縮合制得甲基丙烯酸甲酯的工業化應用。雖然提高了催化劑的壽命，但仍存在丙酸甲酯轉化率低的問題。cn103551148b通過添加活性助劑來提高選擇性，主活性成分包括cs的氧化物或鹽中的一種或多種，活性助劑為sb、nb、ag、al、zr的氧化物或鹽中的一種或多種，載體包括sio2和載體助劑。雖然產品選擇性有所提高，但是丙酸甲酯轉化率也是偏低。
3、為改進催化劑性能，研究人員開發其他催化劑。wierzchowsky和zatorski,catalysis?letters?9(1991)，第411至414頁記載了通過多種沸石催化劑在氣相中進行的原位制備的甲醛與丙酸甲酯的羥醛縮合，丙酸甲酯轉化率低于20％，甲基丙烯酸甲酯選擇性最高為74.1％。mamoru?ai在bull.chem.soc.jpn.,63,
4、雖然已經開發出許多制備甲基丙烯酸甲酯的方法，但由于催化劑催化活性較低，仍需要開發由甲醛源和丙酸甲酯為原料以制備甲基丙烯酸甲酯的改進方法。
技術實現思路
1、本公開的目的是提供一種α,β-不飽和羰基化合物的方法，該方法采用具有骨架金屬元素和非骨架金屬元素的分子篩作催化劑，能夠催化羰基化合物原料發生羥醛縮合反應，以生成α,β-不飽和羰基化合物。
2、為了實現上述目的，本公開提供一種制備α,β-不飽和羰基化合物的方法，所述方法包括：使羰基化合物原料和催化劑接觸并進行羥醛縮合反應，所述羰基化合物原料包括醛、酮和酯中的一種或幾種，所述催化劑包括具有金屬元素的分子篩，所述金屬元素選自ti、zr、hf、sn和pb中的一種或幾種；所述金屬元素包括骨架金屬元素和非骨架金屬元素，以所述分子篩中所有金屬元素的總摩爾數為基準，所述骨架金屬元素的含量為10～80摩爾％，所述非骨架金屬元素的含量為20～90摩爾％；所述非骨架金屬元素與骨架金屬元素的摩爾比為(0.25～9)：1，其中所述金屬元素的含量以金屬氧化物計。
3、可選地，所述催化劑用吡啶吸附紅外法在50℃時測定的b酸總酸量為50μmol·g-1以下，優選為5μmol·g-1以下，更優選為0μmol·g-1；l酸總酸量為50～1000μmol·g-1，優選為300～800μmol·g-1。
4、可選地，以所述分子篩中所有金屬元素的總摩爾數為基準，所述骨架金屬元素的含量為10～50摩爾％，優選為10～30摩爾％；所述非骨架金屬元素的含量為50～90摩爾％，優選為50～80摩爾％；所述非骨架金屬元素與骨架金屬元素的摩爾比為(1～7)：1，優選為(2～5)：1，更優選為(3～4)：1；所述分子篩中骨架金屬元素與硅元素的摩爾比為(0.005～0.5)：1，優選為(0.02～0.2)：1，更優選為(0.02～0.15)：1，其中硅元素的含量以sio2計。
5、可選地，所述分子篩選自mfi型分子篩、mel型分子篩、bea型分子篩、mww型分子篩、fau型分子篩和mor型分子篩中的一種或幾種，優選為mfi型分子篩、mel型分子篩和bea型分子篩中的一種或幾種。
6、可選地，所述羰基化合物原料包括第一羰基化合物與第二羰基化合物，所述第一羰基化合物具有如下式(1)所示的結構，所述第二羰基化合物具有環酮、如下式(1)、式(2)或者式(3)所示的結構：
7、
8、其中，所述r1～r2各自獨立地選自氫、鹵素基團、碳原子數為1～12的烷基、碳原子數為3～12的取代或未取代的環烷基、碳原子數為6～14的取代或未取代的芳基和碳原子數為1～12的烷氧基中的一種或幾種；所述r4～r6各自獨立地選自鹵素基團、碳原子數為1～12的烷基、碳原子數為3～12的取代或未取代的環烷基、碳原子數為6～14的取代或未取代的芳基和碳原子數為1～12的烷氧基中的一種或幾種；所述r3、r7～r8各自獨立地選自氫、碳原子數為1～12的烷基、碳原子數為1～12的烷氧基和碳原子數為4～20的取代或未取代的呋喃基中的一種或幾種；所述環酮選自碳原子數為4～8的取代或未取代的環酮。
9、可選地，所述鹵素基團選自氟、氯、溴和碘中的一種或幾種，優選為氯；所述碳原子數為1～12的烷基選自甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、仲戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、異戊基、正己基、異己基、仲己基、正庚基、異庚基、正辛基、正壬基、正癸基和正十二烷基中的一種或幾種，優選為甲基；所述未取代的環烷基選自環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十一烷基和環十二烷基中的一種或幾種；其中取代的環烷基上的取代基選自碳原子數為1～9的烷基，優選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基中的一種或幾種；更優選地，所述碳原子數為3～12的取代或未取代的環烷基選自環戊基、環己基和環庚基中的一種或幾種；所述未取代的芳基選自苯基、萘基、蒽基和菲基中的一種或幾種，其中取代的芳基上的取代基選自碳原子數為1～8的烷基，優選為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基和叔丁基中的一種或幾種；更優選地，所述碳原子數為6～14的取代或未取代的芳基選自苯基、芐基、丙基苯基和丁基苯基中的一種或幾種，進一步優選為苯基；所述碳原子數為1～12的烷氧基選自甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、異戊丙氧基、正己氧基和異己氧基中的一種或幾種，優選為甲氧基、乙氧基、正丙氧基和正丁氧基中的一種或幾種；取代的呋喃基上的取代基選自甲基、乙基和羥甲基中的一種或幾種；所述未取代的環酮選自環戊酮、環己酮和八環酮中的一種或幾種，其中取代的環酮上的取代基選自甲基、乙基、正丙基和異丙基中的一種或幾種。
10、可選地，所述第一羰基化合物選自乙醛、丙醛、丙酮、丁酮、己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯和丁酸甲酯中的一種或幾種，優選為丙酸甲酯；本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種制備α,β-不飽和羰基化合物的方法，其特征在于，所述方法包括：使羰基化合物原料和催化劑接觸并進行羥醛縮合反應，所述羰基化合物原料包括醛、酮和酯中的一種或幾種，所述催化劑包括具有金屬元素的分子篩，所述金屬元素選自Ti、Zr、Hf、Sn和Pb中的一種或幾種；
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑用吡啶吸附紅外法在50℃時測定的B酸總酸量為50μmol·g-1以下，優選為5μmol·g-1以下，更優選為0μmol·g-1；L酸總酸量為50～1000μmol·g-1，優選為300～800μmol·g-1。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，以所述分子篩中所有金屬元素的總摩爾數為基準，所述骨架金屬元素的含量為10～50摩爾％，優選為10～30摩爾％；所述非骨架金屬元素的含量為50～90摩爾％，優選為50～80摩爾％；
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自MFI型分子篩、MEL型分子篩、BEA型分子篩、MWW型分子篩、FAU型分子篩和MOR型分子篩中的一種或幾種，優選為MFI型分子篩、MEL型分子篩和BE
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述羰基化合物原料包括第一羰基化合物與第二羰基化合物，所述第一羰基化合物具有如下式(1)所示的結構，所述第二羰基化合物具有環酮、如下式(1)、式(2)或者式(3)所示的結構：
6.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一羰基化合物選自乙醛、丙醛、丙酮、丁酮、己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯和丁酸甲酯中的一種或幾種，優選為丙酸甲酯；所述第二羰基化合物選自環己酮、環戊酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、2,2-二甲基丙酸甲酯、2,2-二甲基丙醛、甲醛、苯甲醛、糠醛、5-羥基甲糠醛和5-甲基糠醛中的一種或幾種，優選為甲醛。
7.根據權利要求5所述的方法，其特征在于，所述第一羰基化合物與所述第二羰基化合物的摩爾比為(0.5～10)：1，優選為(0.5～8)：1，更優選為(0.5～5)：1。
8.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應的條件還包括：使羰基化合物原料、稀釋劑和催化劑接觸并進行羥醛縮合反應，所述稀釋劑選自醇、醚、烷烴和芳烴中的一種或幾種，優選為碳原子數為1～12的醇、碳原子數為1～12的醚、碳原子數為6～12的烷烴和碳原子數為6～20的芳烴中的一種或幾種，更優選為甲醇、乙醚、環己烷和甲苯中的一種或幾種；
9.根據權利要求8所述的方法，其特征在于，所述反應的溫度為200～500℃，優選為250～480℃，更優選為300～400℃；時間為0.2～24h，優選為0.5～12h；壓力為0.01～2.4MPa，優選為0.5～1MPa；
10.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述反應在惰性氣氛或含氧化合物氣氛下進行，所述惰性氣氛包括氮氣、氦氣和氬氣中的一種或幾種，所述含氧化合物氣氛包括一氧化碳和/或二氧化碳。
...【技術特征摘要】
1.一種制備α,β-不飽和羰基化合物的方法，其特征在于，所述方法包括：使羰基化合物原料和催化劑接觸并進行羥醛縮合反應，所述羰基化合物原料包括醛、酮和酯中的一種或幾種，所述催化劑包括具有金屬元素的分子篩，所述金屬元素選自ti、zr、hf、sn和pb中的一種或幾種；
2.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化劑用吡啶吸附紅外法在50℃時測定的b酸總酸量為50μmol·g-1以下，優選為5μmol·g-1以下，更優選為0μmol·g-1；l酸總酸量為50～1000μmol·g-1，優選為300～800μmol·g-1。
3.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，以所述分子篩中所有金屬元素的總摩爾數為基準，所述骨架金屬元素的含量為10～50摩爾％，優選為10～30摩爾％；所述非骨架金屬元素的含量為50～90摩爾％，優選為50～80摩爾％；
4.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述分子篩選自mfi型分子篩、mel型分子篩、bea型分子篩、mww型分子篩、fau型分子篩和mor型分子篩中的一種或幾種，優選為mfi型分子篩、mel型分子篩和bea型分子篩中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的方法，其特征在于，所述羰基化合物原料包括第一羰基化合物與第二羰基化合物，所述第一羰基化合物具有如下式(1)所示的結構，所述第二羰基化合物具有環酮、如下式(1)、式(2)或者式(3)所示的結構：
6.根據權利要求5所述的方法，...
【專利技術屬性】
技術研發人員：彭欣欣，王哲，郜亮，邢恩會，羅一斌，舒興田，
申請(專利權)人：中國石油化工股份有限公司，
類型：發明
國別省市：
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