【技術(shù)實現(xiàn)步驟摘要】
本專利技術(shù)具體涉及一種基于全氟醇改性的鋁基mof混合基質(zhì)膜及其制備方法和應(yīng)用。
技術(shù)介紹
1、鋁基mof因其結(jié)構(gòu)多樣、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性高、制備成本低和可簡單放大合成等優(yōu)勢而備受關(guān)注，這些顯著優(yōu)勢使它們成為潛在工業(yè)應(yīng)用有前景的膜材料。將鋁基mof作為填料與聚合物共混制備混合基質(zhì)膜已成為開發(fā)高性能膜的熱門課題。然而，由于鋁基mof晶體通常具有較強的剛性和較高的表面能，直接與聚合物材料結(jié)合時往往表現(xiàn)出較差的界面結(jié)合力，導(dǎo)致膜的界面兼容性差、機械強度不足以及分離性能不理想。
2、針對這一問題，通過引入涂層或表面活性劑對mof進行包覆是增強mof和聚合物的界面兼容性的主流解決思路，但涂層的厚度和均勻性通常難以控制，且涂層可能會隨時間或在使用過程中脫落或降解，影響膜的長期穩(wěn)定性和性能。通過晶體工程手段在鋁基mof框架上引入功能化基團雖也能改善mof的界面相容性，但不同基團的選擇性和反應(yīng)性可能會受到限制造成不均勻的表面改性，或在某些情況下會引發(fā)副反應(yīng)，從而影響膜的整體性能。總體來說，現(xiàn)有的制備工藝要獲得高填充含量且無界面缺陷的鋁基mof混合基質(zhì)膜仍具有挑戰(zhàn)。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、針對現(xiàn)有技術(shù)的缺點和不足，本專利技術(shù)的目的是提供一種鋁基mof混合基質(zhì)膜，該膜中，鋁基mof和基質(zhì)材料的相容性好，膜具有優(yōu)異的分子篩分能力與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠?qū)崿F(xiàn)對二氧化碳/甲烷、乙烯/乙烷和烷烴異構(gòu)體等體系的高效分離。
2、為達到上述目的，本專利技術(shù)采用的技術(shù)方案是：
3、一種鋁基mof混合基
4、在一些實施方式中，所述全氟醇選自全氟辛醇、全氟庚醇、全氟戊醇和全氟辛基乙醇中的一種或多種的組合。
5、在一些實施方式中，所述改性鋁基mof納米晶體的質(zhì)量占其與所述聚合物的合計質(zhì)量的百分比為5％～40％。
6、在一些實施方式中，所述鋁基mof選自cau-23、cau-10-nh2、kmf-1、mil-53-nh2和mof-303中的一種或多種的組合。
7、在一些實施方式中，所述改性鋁基mof納米晶體的水接觸角為90～140°。
8、在一些實施方式中，所述改性鋁基mof納米晶體由包括以下步驟的制備方法制備得到：將所述鋁基mof納米晶體分散到溶劑中，得到分散液；往所述分散液中加入所述全氟醇，混合、離心、干燥，得到所述改性鋁基mof納米晶體。
9、在一些實施方式中，所述全氟醇在分散液中的質(zhì)量分數(shù)為0.1％～2.5％。
10、在一些實施方式中，所述聚合物選自聚酰亞胺和/或微孔聚合物pim-1，所述微孔聚合物pim-1由5,5',6,6'-四羥基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋雙茚滿(ttsbi)和2,3,5,6-四氟對苯二甲腈(tftdn)聚合制備得到。
11、在一些實施方式中，所述聚酰亞胺由4,4′-(六氟異丙基)二苯二酸酐(6fda)和2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺(dam)縮聚、脫水制備得到。
12、現(xiàn)有技術(shù)中，常規(guī)混合基質(zhì)膜通常存在界面兼容性差，mof膜晶體孔道堵塞等問題，本申請的專利技術(shù)人通過研究發(fā)現(xiàn)，先采用全氟醇對鋁基mof納米晶體進行改性，由于全氟醇具有很強的疏水性，能夠使得改性后的鋁基mof納米晶體呈現(xiàn)疏水性，使得鋁基mof納米晶體能夠在保持鋁基mof結(jié)晶性及其孔隙結(jié)構(gòu)的前提下，顯著改變鋁基mof納米晶體的表面特性，使其具有足夠的疏水性。并且，由于全氟醇能夠與鋁基mof表面的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)，使得修飾層高度均勻性與穩(wěn)定，從而顯著提升鋁基mof在混合基質(zhì)膜的鑄膜液中的分散性，進而顯著改善鋁基mof納米晶體和聚合物基質(zhì)之間的相容性。由此得到的鋁基mof混合基質(zhì)膜具有優(yōu)異的分子篩分能力與結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，能夠?qū)崿F(xiàn)對二氧化碳/甲烷、乙烯/乙烷和烷烴異構(gòu)體等體系的高效分離。
13、在一些實施方式中，所述鋁基mof混合基質(zhì)膜由包括所述聚合物、改性鋁基mof納米晶體和有機溶劑的鑄膜液澆鑄成型制備得到。
14、本專利技術(shù)還提供了上述鋁基mof混合基質(zhì)膜的制備方法，所述制備方法包括以下步驟：將所述鋁基mof納米晶體分散到溶劑中，得到分散液；往所述分散液中加入所述全氟醇，混合、離心、干燥，得到所述改性鋁基mof納米晶體；將所述聚合物、改性鋁基mof納米晶體和有機溶劑混合，得到鑄膜液；將所述鑄膜液澆鑄成型，得到所述鋁基mof混合基質(zhì)膜。
15、在一些實施方式中，所述溶劑選自乙醇、甲醇、三氯甲烷中的一種或多種的組合。
16、在一些實施方式中，所述全氟醇在分散液中的質(zhì)量分數(shù)為0.1％～2.5％。
17、在一些實施方式中，所述鋁基mof納米晶體在分散液中的質(zhì)量分數(shù)為0.5％～5％。
18、在一些實施方式中，所述有機溶劑選自n,n-二甲基甲酰胺、氯仿和二氯甲烷中的一種或多種的組合。
19、在一些實施方式中，所述鑄膜液中聚合物的質(zhì)量分數(shù)為1.0％～5.0％。
20、在一些實施方式中，所述制備方法包括以下步驟：將所述鋁基mof納米晶體分散到溶劑中，得到分散液；往所述分散液中加入所述全氟醇，攪拌混合、離心、洗滌、真空干燥，得到所述改性鋁基mof納米晶體；將所述聚合物、改性鋁基mof納米晶體和有機溶劑混合，得到鑄膜液；將所述鑄膜液真空脫泡、轉(zhuǎn)移至模具中，在室溫下蒸發(fā)溶劑，真空干燥，得到所述鋁基mof混合基質(zhì)膜。
21、在一些實施方式中，所述攪拌混合的時間為5～12h。
22、在一些實施方式中，制備所述改性鋁基mof納米晶體時，所述真空干燥的溫度為60～80℃，真空干燥的時間為6～12h。
23、在一些實施方式中，所述蒸發(fā)溶劑的時間為12～48h。
24、在一些實施方式中，制備所述鋁基mof混合基質(zhì)膜時，所述真空干燥的溫度為60～80℃，真空干燥的時間為12～24h。
25、本專利技術(shù)還提供了上述鋁基mof混合基質(zhì)膜用于氣體或液體分離的用途。
26、進一步地，所述氣體選自二氧化碳/甲烷、乙烯/乙烷；所述液體為己烷異構(gòu)體。
27、進一步地，所述己烷異構(gòu)體可以為正己烷、3-甲基戊烷和2,2-二甲基丁烷三元混合物。
28、由于上述技術(shù)方案的運用，本專利技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比具有下列優(yōu)點：
29、本專利技術(shù)先采用全氟醇對鋁基mof納米晶體進行改性，由于全氟醇具有很強的疏水性，能夠使得改性后的鋁基mof納米晶體呈現(xiàn)疏水性，使得鋁基mof納米晶體能夠在保持鋁基mof結(jié)晶性及其孔隙結(jié)構(gòu)的前提下，顯著改變鋁基mof納米晶體的表面特性，使其具有足夠的疏水性。并且，由于全氟醇能夠與鋁基mof表面的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)，使得修飾層高度均勻性與穩(wěn)定，從而顯著提升鋁基mof在混合基質(zhì)膜的鑄膜液中的分散性，進而顯著改善鋁基mof納米晶體和聚合物基質(zhì)之間的相容性。由此得到的鋁基mo本文檔來自技高網(wǎng)...
【技術(shù)保護點】
1.一種鋁基MOF混合基質(zhì)膜，其特征在于：所述鋁基MOF混合基質(zhì)膜包括聚合物、改性鋁基MOF納米晶體，所述改性鋁基MOF納米晶體由全氟醇對鋁基MOF納米晶體進行改性得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁基MOF混合基質(zhì)膜，其特征在于：所述全氟醇選自全氟辛醇、全氟庚醇、全氟戊醇和全氟辛基乙醇中的一種或多種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁基MOF混合基質(zhì)膜，其特征在于：所述改性鋁基MOF納米晶體的質(zhì)量占其與所述聚合物的合計質(zhì)量的百分比為5％～40％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁基MOF混合基質(zhì)膜，其特征在于：所述鋁基MOF選自CAU-23、CAU-10-NH2、KMF-1、MIL-53-NH2和MOF-303中的一種或多種的組合；和/或，所述改性鋁基MOF納米晶體的水接觸角為90～140°。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁基MOF混合基質(zhì)膜，其特征在于：所述改性鋁基MOF納米晶體由包括以下步驟的制備方法制備得到：將所述鋁基MOF納米晶體分散到溶劑中，得到分散液；往所述分散液中加入所述全氟醇，混合、離心、干燥，得到所述改性鋁基MOF納米晶體；
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁基MOF混合基質(zhì)膜，其特征在于：所述聚合物選自聚酰亞胺和/或微孔聚合物PIM-1，所述微孔聚合物PIM-1由5,5',6,6'-四羥基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋雙茚滿和2,3,5,6-四氟對苯二甲腈聚合制備得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋁基MOF混合基質(zhì)膜，其特征在于：所述聚酰亞胺由4,4′-(六氟異丙基)二苯二酸酐和2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺縮聚、脫水制備得到。
8.一種權(quán)利要求1-7任一項所述鋁基MOF混合基質(zhì)膜的制備方法，其特征在于：所述制備方法包括以下步驟：將所述鋁基MOF納米晶體分散到溶劑中，得到分散液；往所述分散液中加入所述全氟醇，混合、離心、干燥，得到所述改性鋁基MOF納米晶體；將所述聚合物、改性鋁基MOF納米晶體和有機溶劑混合，得到鑄膜液；將所述鑄膜液澆鑄成型，得到所述鋁基MOF混合基質(zhì)膜。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋁基MOF混合基質(zhì)膜的制備方法，其特征在于：所述溶劑選自乙醇、甲醇、三氯甲烷中的一種或多種的組合；和/或，所述全氟醇在分散液中的質(zhì)量分數(shù)為0.1％～2.5％；和/或，所述鋁基MOF納米晶體在分散液中的質(zhì)量分數(shù)為0.5％～5％。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋁基MOF混合基質(zhì)膜的制備方法，其特征在于：所述有機溶劑選自N,N-二甲基甲酰胺、氯仿和二氯甲烷中的一種或多種的組合；和/或，所述鑄膜液中聚合物的質(zhì)量分數(shù)為1.0％～5.0％。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的鋁基MOF混合基質(zhì)膜的制備方法，其特征在于：所述制備方法包括以下步驟：將所述鋁基MOF納米晶體分散到溶劑中，得到分散液；往所述分散液中加入所述全氟醇，攪拌混合、離心、洗滌、真空干燥，得到所述改性鋁基MOF納米晶體；將所述聚合物、改性鋁基MOF納米晶體和有機溶劑混合，得到鑄膜液；將所述鑄膜液真空脫泡、轉(zhuǎn)移至模具中，在室溫下蒸發(fā)溶劑，真空干燥，得到所述鋁基MOF混合基質(zhì)膜。
12.權(quán)利要求1-7任一項所述鋁基MOF混合基質(zhì)膜用于氣體或液體分離的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用途，其特征在于：所述氣體選自二氧化碳/甲烷、乙烯/乙烷；所述液體為己烷異構(gòu)體。
...【技術(shù)特征摘要】
1.一種鋁基mof混合基質(zhì)膜，其特征在于：所述鋁基mof混合基質(zhì)膜包括聚合物、改性鋁基mof納米晶體，所述改性鋁基mof納米晶體由全氟醇對鋁基mof納米晶體進行改性得到。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁基mof混合基質(zhì)膜，其特征在于：所述全氟醇選自全氟辛醇、全氟庚醇、全氟戊醇和全氟辛基乙醇中的一種或多種的組合。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁基mof混合基質(zhì)膜，其特征在于：所述改性鋁基mof納米晶體的質(zhì)量占其與所述聚合物的合計質(zhì)量的百分比為5％～40％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁基mof混合基質(zhì)膜，其特征在于：所述鋁基mof選自cau-23、cau-10-nh2、kmf-1、mil-53-nh2和mof-303中的一種或多種的組合；和/或，所述改性鋁基mof納米晶體的水接觸角為90～140°。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁基mof混合基質(zhì)膜，其特征在于：所述改性鋁基mof納米晶體由包括以下步驟的制備方法制備得到：將所述鋁基mof納米晶體分散到溶劑中，得到分散液；往所述分散液中加入所述全氟醇，混合、離心、干燥，得到所述改性鋁基mof納米晶體；優(yōu)選地，所述全氟醇在分散液中的質(zhì)量分數(shù)為0.1％～2.5％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋁基mof混合基質(zhì)膜，其特征在于：所述聚合物選自聚酰亞胺和/或微孔聚合物pim-1，所述微孔聚合物pim-1由5,5',6,6'-四羥基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋雙茚滿和2,3,5,6-四氟對苯二甲腈聚合制備得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的鋁基mof混合基質(zhì)膜，其特征在于：所述聚酰亞胺由4,4′-(六氟異丙基)二苯二酸酐和2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺縮聚...
【專利技術(shù)屬性】
技術(shù)研發(fā)人員：潘宜昌，花敬賢，顧亞偉，張利雄，邢衛(wèi)紅，
申請(專利權(quán))人：南京工業(yè)大學(xué)，
類型：發(fā)明
國別省市：
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