本發明專利技術公開了一種金屬負載型配體功能化稀土催化劑制備方法及其應用，屬于納米復合催化材料制備技術和雙環戊二烯加氫應用領域。其制備方法是在Ce基MOFs合成過程中，加入功能化的有機配體，合成具有電子調控作用的Ce?UiO?66載體，利用金屬有機骨架中的錨定作用將原子分散的金屬活性位點負載到Ce?UiO?66載體中，制得原子分散的金屬負載型配體功能化Ce?UiO?66復合催化劑，用于高效制備航空燃油的Ce?UiO?66基金屬有機骨架負載型催化劑。本發明專利技術工藝簡單，可以實現對Ir金屬活性組分電子態、尺寸和催化活性的可控調節，對DCPD加氫具有良好的催化活性和循環穩定性。
【技術實現步驟摘要】
本專利技術屬于納米復合催化材料制備技術和雙環戊二烯加氫應用領域，具體涉及一種原子分散的金屬負載型配體功能化稀土金屬有機骨架（mofs）催化劑的制備。
技術介紹
1、石油加工副產物c5餾分的主要組分雙環戊二烯（dcpd）通過加氫可以制得一種具有三環結構的橋式四氫雙環戊二烯endo-thdcpd，并進一步異構化生成掛式四氫雙環戊二烯（exo-thdcpd）。exo-thdcpd是一種性能優異的高能液體燃料，用于制備噴氣推進劑（jp-10），其是目前消耗最大、應用最廣泛、綜合性能最好的現代新型高超聲速飛機的理想燃料。因此，dcpd的催化加氫反應作為一種具有重要應用價值的合成反應受到了廣泛關注。在眾多催化劑中，負載型催化劑已被公認為是一種高效且穩定的催化劑。負載型催化劑的載體通過smsi效應調節活性金屬的電子態及其周圍微環境被認為對催化性能起關鍵作用。具體而言，通過對載體的調節，改變金屬周圍的化學微環境，增強金屬和載體之間的電子轉移，優化金屬表面的電子狀態，從而增強催化劑的吸附能力和反應性。然而，傳統的活性金屬主要以金屬納米顆粒為主，載體和金屬顆粒之間的相互作用主要集中在金屬-載體界面上，沒有與載體直接接觸的金屬原子不容易受到調制，導致金屬顆粒內外的原子配位環境和電子結構不同。這些不同的催化位點導致反應物/中間體的不同吸附模式，從而影響催化活性。因此，進一步將金屬顆粒尺寸縮小到原子尺度——原子分散——可以確保每個金屬原子都與載體直接相互作用，這不僅增強了金屬活性，還增加了金屬原子的利用率，更有利于在原子水平上研究結構-性能關系。
2、金屬-有機框架（mofs）作為一種新興的具有高比表面積和可調諧性的多孔材料，可以通過金屬氧團簇上的-oh固定原子分散的活性物種，具有穩定金屬的固有優勢。mofs中客體金屬的微環境很容易通過對mofs的修飾來調節，進而影響其電子結構。此外，ce基mofs材料得益于ce元素獨特的ce3+/ce4+電子結構，在催化領域展現了獨特的優勢。將金屬活性組分負載到ce基mofs框架中可提高金屬組分原子利用率，調節催化活性位點的分散度、穩定性和電子密度，協同增強催化性能。特別是，對有機配體的調控可以影響ce基mofs和金屬組分的異質結構和化學性質，進一步調控金屬活性組分和ce基mofs異質界面之間獨特的相互作用、優化負載金屬活性位點的電子結構，有望實現高效催化dcpd加氫性能。
3、相較于傳統商用催化劑雷尼鎳，由于其活性中心受到載體的影響較小，在催化循環過程中極易被過度氫化，使其團聚失活，降低其催化循環穩定性，目前，常用的雷尼鎳加氫催化劑的只具備單次使用性能，無法實現循環加氫，容易自燃且回收困難。因此，如何制備具有高分散性、高催化活性、高穩定性的ce基mofs負載金屬復合催化材料是高效開發雙環戊二烯加氫用催化材料的迫切需求。
技術實現思路
1、本專利技術的目的在于，通過制備配體功能化的ce-uio-66載體，開發一種工藝簡單、電子結構可調的ce-uio-66負載金屬復合催化材料制備方法，以實現對dcpd加氫具有良好的催化活性和循環穩定性。
2、本專利技術的技術方案是：步驟1）在硝酸鈰銨的混合溶液中加入單羧酸調節劑，然后引入不同的有機配體，通過溶劑熱法合成配體功能化的ce-uio-66載體；步驟2）將配體功能化的ce-uio-66載體均勻分散于溶液中，在攪拌條件下加入金屬前驅體，制得原子分散的金屬負載型ce-uio-66。
3、具體制備步驟為：
4、1）稱取一定量的硝酸鈰銨（can）加入到去離子水中，并加入一定量的單羧酸調節劑，在室溫條件下攪拌1~15?min，使can完全溶解，得到橙黃色澄清透明溶液a，can在溶液中的濃度為0.001~10?mol/l；將一定量的功能化的有機配體加入到n,n-二甲基甲酰胺（dmf）中，在室溫條件下攪拌5~20?min，使有機配體完全溶解，得到澄清透明無色溶液b，配體在溶液中的濃度為0.001~10?mol/l；將溶液a和溶液b混合，使can與有機配體的摩爾比為0.01~1：0.01~1，在30~150?℃攪拌反應5?min~12?h，待反應結束后，分離產物，用甲醇洗滌后烘干，制得缺陷可調、配體功能化的ce-uio-66載體；
5、2）在25~80?℃下，將一定量ce-uio-66載體均勻分散于正戊烷中，載體在溶液中的濃度為0.1~1000?g/l，在攪拌條件下加入金屬前驅體c，得到混合溶液d，金屬相對于載體的負載量為0.1~5?wt%，將混合溶液d在氬氣氛圍下攪拌，促使金屬充分錨定到ce-uio-66載體框架中，通過真空移除正戊烷，制得配體功能化ce-uio-66負載金屬原子的復合催化劑。
6、進一步地，步驟1）所述的混合溶液a中can與單羧酸調節劑的摩爾比為1：1~50，即相對于硝酸鈰銨，加入的單羧酸調節劑為1~50摩爾當量（1~50?eq）。
7、進一步地，步驟1）所述的單羧酸調節劑包括甲酸、乙酸、三氟乙酸、三甲基乙酸、丙酸、丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸中的一種；步驟1）所述的有機配體包括對苯二甲酸、2-溴基對苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、2-硝基對苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、2-甲氧基對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸中的一種；步驟2）所述的金屬前驅體包括硝酸銀、乙酸鈷、乙酸銅、乙酸鋅、乙酸鈀、硝酸鈀銨、水合氯化銥、甲氧基環辛二烯銥、溴化銥、氯化錳、氯化鎳、氯化鋅、氯鉑酸鉀、氯鉑酸、氯金酸中的一種。
8、優選地，所述單羧酸調節為甲酸；所述有機配體為2-硝基對苯二甲酸；所述金屬前驅體為甲氧基環辛二烯銥。
9、進一步地，步驟1）所述的烘干是在真空烘箱60~120?℃干燥12~24?h。
10、進一步地，步驟2）所述的攪拌時間為1~24?h。
11、進一步地，步驟2）所述的金屬前驅體c加入量相對于載體、活性金屬組分理論負載量為0.1~5?wt%。
12、上述制備得到的配體功能化ce-uio-66負載金屬原子復合催化劑應用于航空燃油的制備。
13、進一步地，所述ce-uio-66負載金屬原子復合催化劑應用是稱取ce-uio-66負載金屬原子的復合催化劑粉末裝入加氫反應釜中，加入環己烷和dcpd，設置氫氣壓力和溫度，反應后將催化劑離心，得到產物高品質航空燃油thdcpd。本專利技術ce基mofs合成過程中，加入功能化的有機配體，合成具有電子調控作用的ce-uio-66載體，利用金屬有機骨架中的錨定作用將原子分散的金屬活性位點負載到ce-uio-66載體中，制得原子分散的金屬負載型配體功能化ce-uio-66復合催化劑用于雙環戊二烯加氫。相較于傳統碳材料載體，ce-uio-66材料具有更好的錨定位點以及優異的可調性，其中ce-uio-66載體中豐富的有機配體提供了條件基礎，通過配體功能化，實現載體電子轉移能力的調控，進一步影響ir活性物種的電子結構。由于ir電子結構被調節，促進了dcpd制備高密度航空燃油thdcpd加氫過程中底本文檔來自技高網
...
【技術保護點】
1.一種金屬負載型配體功能化稀土催化劑制備方法，其特征在于，制備步驟如下：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1）所述的混合溶液A中硝酸鈰銨與單羧酸調節劑的摩爾比為1：1~50。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1）所述的單羧酸調節劑包括甲酸、乙酸、三氟乙酸、三甲基乙酸、丙酸、丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸中的一種；步驟1）所述的有機配體包括對苯二甲酸、2-溴基對苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、2-硝基對苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、2-甲氧基對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸中的一種；步驟2）所述的金屬前驅體C包括硝酸銀、乙酸鈷、乙酸銅、乙酸鋅、乙酸鈀、硝酸鈀銨、水合氯化銥、甲氧基環辛二烯銥、溴化銥、氯化錳、氯化鎳、氯化鋅、氯鉑酸鉀、氯鉑酸、氯金酸中的一種。
4.根據權利要求1或3所述的制備方法，其特征在于，所述單羧酸調節為甲酸；所述有機配體為2-硝基對苯二甲酸；所述金屬前驅體C為甲氧基環辛二烯銥。
5.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1）所述的烘干是在真空烘箱60~120?℃干燥12~24?h。
6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2）所述的攪拌時間為1~24?h。
7.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟2）所述的金屬前驅體C加入量相對于載體、活性金屬組分理論負載量為0.1~5?wt%。
8.權利要求1-7任一項制備得到的配體功能化Ce-UiO-66負載金屬原子復合催化劑應用于航空燃油的制備。
9.根據權利要求8所述的Ce-UiO-66負載金屬原子復合催化劑應用，其特征在于，稱取Ce-UiO-66負載金屬原子的復合催化劑粉末裝入加氫反應釜中，加入環己烷和DCPD，設置氫氣壓力和溫度，反應后將催化劑離心，得到產物航空燃油THDCPD。
...
【技術特征摘要】
1.一種金屬負載型配體功能化稀土催化劑制備方法，其特征在于，制備步驟如下：
2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1）所述的混合溶液a中硝酸鈰銨與單羧酸調節劑的摩爾比為1：1~50。
3.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟1）所述的單羧酸調節劑包括甲酸、乙酸、三氟乙酸、三甲基乙酸、丙酸、丙氨酸、甘氨酸、苯丙氨酸中的一種；步驟1）所述的有機配體包括對苯二甲酸、2-溴基對苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、2-硝基對苯二甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、2-甲氧基對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸中的一種；步驟2）所述的金屬前驅體c包括硝酸銀、乙酸鈷、乙酸銅、乙酸鋅、乙酸鈀、硝酸鈀銨、水合氯化銥、甲氧基環辛二烯銥、溴化銥、氯化錳、氯化鎳、氯化鋅、氯鉑酸鉀、氯鉑酸、氯金酸中的一種。
4.根據權利要求1或3所述的制備方法，其特征在于，所述單羧酸調節為甲酸；所述有機...
【專利技術屬性】
技術研發人員：王戈，班濤，李如碩，蘇玉橋，于玲晶，高鴻毅，王正昊，楊紀超，裴星宇，宋智麗，
申請(專利權)人：北京科技大學，
類型：發明
國別省市：
還沒有人留言評論。發表了對其他瀏覽者有用的留言會獲得科技券。