【技術實現步驟摘要】
本專利技術涉及一種beta/kcc-1介微孔復合分子篩及其制備、加氫裂化催化劑及其制備和應用，屬于石油化工特別是加氫裂化。
技術介紹
1、加氫裂化技術已成為調節石油產品結構，提高石油產品質量，解決重質油輕質化、輕質油品質量升級的重要手段。加氫裂化催化劑是一種雙功能催化劑，需同時具備加氫性能和裂化性能。beta分子篩具有適宜的孔結構性質、酸性質和良好的穩定性，常作為加氫裂化催化劑的酸性組分。隨著原油質量日益下降，beta分子篩的孔道限制重質化油的擴散，傳統的加氫裂化催化劑常對beta分子篩進行改性處理，以改善其孔分布，但在對硫氮含量較高、分子結構較復雜的大分子重質化油品進行處理時，由于其作為微孔分子篩自身性質的限制，稠環芳烴在孔道內部的擴散受阻。自1992年首次研發出介孔材料以來，其一直是催化材料研究的熱點之一。介孔材料的孔徑較大，具有較高的比表面積，有利于增強催化劑活性位點可及性，進而提高催化劑的擴散性能。因此，介孔材料在大分子催化反應、吸附分離等領域具有良好的應用前景。但是，介孔材料的酸性質較差，無法滿足加氫裂化催化劑對于裂化性能的要求，因此將微孔分子篩和介孔材料結合，制備綜合性能良好的介微孔復合分子篩材料，可有效解決原油重質化為催化研究帶來的重大考驗。
2、因此，提供一種新型的beta/kcc-1介微孔復合分子篩及其制備、加氫裂化催化劑及其制備和應用已經成為本領域亟需解決的技術問題。
技術實現思路
1、為了解決上述的缺點和不足，本專利技術的一個目的在于提供一種bet
2、為了實現以上目的，一方面，本專利技術提供了一種beta/kcc-1介微孔復合分子篩，其中，所述beta/kcc-1介微孔復合分子篩具有核殼結構，包括beta分子篩和kcc-1介孔材料，所述kcc-1介孔材料緊密包裹于所述beta分子篩外，且所述beta/kcc-1介微孔復合分子篩的表面形貌為纖維狀。
3、作為本專利技術以上所述beta/kcc-1介微孔復合分子篩的一具體實施方式，其中，所述beta/kcc-1介微孔復合分子篩的比表面積為450～600m2·g-1，孔徑為6～10nm，孔體積為0.5～1.0cm3·g-1以及平均粒徑為250～750nm。
4、本專利技術以上所述beta/kcc-1介微孔復合分子篩的酸性適宜，同時具有beta分子篩的微孔和kcc-1分子篩的介孔雙重孔道結構，其中的介孔材料kcc-1具有獨特的三維纖維孔道結構，可有效提高活性位點可及性，增強催化劑擴散性能，同時具有良好的熱和水熱穩定性。
5、另一方面，本專利技術還提供了以上所述的beta/kcc-1介微孔復合分子篩的制備方法，其中，所述制備方法包括：
6、步驟(1)：將表面活性劑和水解劑加入水中并使其完全溶解，得到第一混合溶液；
7、步驟(2)：將經焙燒或不經焙燒獲得的beta分子篩加入到有機溶劑中并使其溶解，再加入有機硅源并使其混合均勻，得到第二混合溶液；
8、步驟(3)：將第一混合溶液和第二混合溶液充分混合后再加入助表面活性劑并使其混合均勻，得到beta/kcc-1介微孔復合分子篩前驅體乳液；
9、其中，表面活性劑、水解劑、水、有機溶劑、助表面活性劑及以sio2計的有機硅源的摩爾比為0.05～0.5:0.2～2.0:80～300:15～60:0.5～5.0:1；beta分子篩和以sio2計的有機硅源的質量比為0.10～2.50:1；
10、步驟(4)：將beta/kcc-1介微孔復合分子篩前驅體乳液進行水熱晶化處理，水熱晶化處理后進行離心、洗滌，再經干燥和焙燒，得到所述beta/kcc-1介微孔復合分子篩。
11、作為本專利技術以上所述制備方法的一具體實施方式，步驟(1)中，所述表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨、四甲氧基硅烷、溴代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化銨及十烷基三甲基氯化銨等中的一種或者幾種的組合。
12、作為本專利技術以上所述制備方法的一具體實施方式，步驟(1)中，所述水解劑包括尿素、有機胺、三乙醇胺及氨水等中的一種或者幾種的組合。
13、本專利技術以上所述beta/kcc-1介微孔復合分子篩的制備方法步驟(1)中，所述完全溶解可通過攪拌實現。在本專利技術的一些實施例中，所述攪拌可在室溫條件下進行。
14、作為本專利技術以上所述制備方法的一具體實施方式，步驟(2)中，所述有機溶劑包括環己烷、甲苯、1-十八烯、乙醚、辛烷及苯乙烯等中的一種或者幾種的組合。
15、作為本專利技術以上所述制備方法的一具體實施方式，步驟(2)中，所述有機硅源包括硅酸四乙酯、四乙氧基硅烷及四甲氧基硅烷等中的一種或者幾種的組合。
16、本專利技術以上所述beta/kcc-1介微孔復合分子篩的制備方法步驟(2)中，所述溶解可通過超聲處理實現，所述混合均勻可通過攪拌實現。本專利技術對步驟(2)中的該攪拌的條件，如攪拌時間等不做具體要求，可按需進行合理調整。在本專利技術的一些較為優選的實施方式中，所述攪拌的時間例如可為5～30min。
17、作為本專利技術以上所述制備方法的一具體實施方式，步驟(2)中，所述beta分子篩為經焙燒或不經焙燒獲得的beta分子篩，優選所述beta分子篩為不經焙燒獲得的beta分子篩。當所述beta分子篩為經焙燒獲得的beta分子篩時，所述焙燒的溫度可以是500～600℃，焙燒的時間可以是3～6h。
18、本專利技術以上所述beta/kcc-1介微孔復合分子篩的制備方法步驟(2)中，所述不經焙燒獲得的beta分子篩可采用包括如下步驟的制備方法進行制備：
19、步驟1)：將氯化鈉、氯化鉀、模板劑加入到水中，攪拌至完全溶解，再加入硅源繼續攪拌；
20、步驟2)：將堿源、鋁源加入到水中，攪拌至完全溶解，將步驟2)制得的溶液與步驟1)制得的溶液混合，攪拌后靜止陳化，制得硅鋁凝膠；
21、步驟3)：對所述硅鋁凝膠進行水熱晶化處理，待其自然冷卻后，經離心、洗滌、干燥，制得beta分子篩。
22、在本專利技術一些較為優選的實施方式中，所述不經焙燒獲得的beta分子篩可采用包括如下具體步驟的制備方法進行制備：
23、步驟1)：將氯化鈉、氯化鉀、模板劑加入到水中，室溫下攪拌至完全溶解，在攪拌狀態下，再加入硅源繼續攪拌；
24、步驟2)：將堿源、鋁源加入到水中，室溫下攪拌至完全溶解，將步驟2)制得的溶液與步驟1)制得的溶液混合，攪拌至混合物呈凝膠狀，靜止陳化，制得硅鋁凝膠；
25、步驟3)：將硅鋁凝膠裝入具有聚四氟乙烯內襯的晶化釜中，進行水熱晶化處理，待其自然冷卻后，經離心、洗滌、干燥，制得beta分子篩。
26、制備所述beta分子篩的步驟1)中，所述模板劑可以是四乙基氫氧化銨、四乙基溴化銨及四丙基溴化銨等，所述硅源可以是氣相二氧化硅、正硅酸四乙酯及硅溶膠等，加入硅本文檔來自技高網...
【技術保護點】
1.一種Beta/KCC-1介微孔復合分子篩，其特征在于，所述Beta/KCC-1介微孔復合分子篩具有核殼結構，包括Beta分子篩和KCC-1介孔材料，所述KCC-1介孔材料緊密包裹于所述Beta分子篩外，且所述Beta/KCC-1介微孔復合分子篩的表面形貌為纖維狀。
2.根據權利要求1所述的Beta/KCC-1介微孔復合分子篩，其特征在于，所述Beta/KCC-1介微孔復合分子篩的比表面積為450～600m2·g-1，孔徑為6～10nm，孔體積為0.5～1.0cm3·g-1以及平均粒徑為250～750nm。
3.權利要求1或2所述的Beta/KCC-1介微孔復合分子篩的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨、四甲氧基硅烷、溴代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化銨及十烷基三甲基氯化銨中的一種或者幾種的組合；
5.一種H型Beta/KCC-1介微孔復合分子篩，其是將權利要求1或2所述的Beta/KCC-1介微孔復合分子篩利用銨鹽溶液進行
6.一種加氫裂化催化劑，包括載體和負載于所述載體上的金屬活性組分，其特征在于，所述載體為權利要求5所述的H型Beta/KCC-1介微孔復合分子篩，所述金屬活性組分包括VIII族金屬和VIB族金屬；以所述加氫裂化催化劑的總重量為100％計，以氧化物計的VIII族金屬和VIB族金屬的含量分別為4～8wt％和10～20wt％。
7.權利要求6所述的加氫裂化催化劑的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：
8.根據權利要求7所述的制備方法，其特征在于，VIII族金屬的前驅體鹽包括VIII族金屬的硝酸鹽，VIB族金屬的前驅體鹽包括VIB族金屬的酸銨或者偏酸銨；
9.權利要求6所述的加氫裂化催化劑在催化四氫萘加氫裂化中的應用。
10.根據權利要求9所述的應用，其特征在于，所述應用包括以下步驟：
...【技術特征摘要】
1.一種beta/kcc-1介微孔復合分子篩，其特征在于，所述beta/kcc-1介微孔復合分子篩具有核殼結構，包括beta分子篩和kcc-1介孔材料，所述kcc-1介孔材料緊密包裹于所述beta分子篩外，且所述beta/kcc-1介微孔復合分子篩的表面形貌為纖維狀。
2.根據權利要求1所述的beta/kcc-1介微孔復合分子篩，其特征在于，所述beta/kcc-1介微孔復合分子篩的比表面積為450～600m2·g-1，孔徑為6～10nm，孔體積為0.5～1.0cm3·g-1以及平均粒徑為250～750nm。
3.權利要求1或2所述的beta/kcc-1介微孔復合分子篩的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括：
4.根據權利要求3所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述表面活性劑包括十六烷基三甲基溴化銨、四甲氧基硅烷、溴代十六烷基吡啶、十六烷基三甲基氯化銨及十烷基三甲基氯化銨中的一種或者幾種的組合；
5.一種h型beta/kc...
【專利技術屬性】
技術研發人員：陳振濤，李東璇，王世豪，張霖宙，
申請(專利權)人：中國石油大學北京，
類型：發明
國別省市：
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